新型交联壳聚糖微球的制备及其在食品重金属检测中的应用

论文摘要

随着现代工业化进程的加速和一些不法商人对利益的盲目追求,食品重金属污染问题越来越突出,已经成为危害人类身体健康的一个重大问题。食品中重金属检测的分析方法不断发展,与传统的方法相比,这些方法具有较高的灵敏度和选择性。但是这些方法普遍存在着检测费用较高、操作复杂等缺点。这也成为食品行业重金属检测无法普及的重要原因之一。分光光度计由于较为经济且操作简单,成为了重金属测定的主要仪器之一。然而,它的检出限较高,因而无法对浓度低的金属离子进行准确检测。性能优良的吸附剂具有良好的吸附特性,如选择性吸附、吸附容量较大、洗脱效果好等。为此,如果能合成一种性能优良的吸附剂,预先对样品中的重金属离子进行有效的分离和富集,就能解决这个问题。这无疑为分光光度法在中小型食品生产企业中重金属检测的应用奠定了基础。壳聚糖是甲壳素的脱乙酰化产物,而甲壳素在自然界中的含量仅次于纤维素。壳聚糖含有多个活性官能团（-NH2,-OH）,对金属离子具有很好的螯合性能。本文在综述了壳聚糖以及其改性后产物对重金属离子吸附研究的基础上,以建立新的重金属检测方法为目的,制备了在酸性溶液中稳定的交联壳聚糖微球,并用五种配体对其进行了化学修饰,对其合成条件进行了较为系统的研究。此外,还研究了改性后的新型交联壳聚糖微球对金属离子的吸附性能。以此为依据,提出了一个新的方法,即预富集—分光光度法,实现了猪肝中铜的常规检测。研究的主要内容如下:1.以壳聚糖粉末为原料,以甲醛为氨基的保护剂,环氧氯丙烷为交联剂制备了在酸溶液中稳定的交联壳聚糖微球（CCTS）。并对影响制备CCTS的条件,如壳聚糖溶液的浓度、交联剂的用量以及搅拌速度进行了探讨,确定了最佳的合成条件。利用对反应前后的物质进行元素分析、红外光谱图分析以及热重分析对CCTS进行了结构表征,并推断了可能的合成路线。2.制备的交联壳聚糖微球虽然在酸性溶液中比较稳定,但是其对金属离子的吸附容量很低。为了解决这个问题,对其进行了化学接枝;接枝后,根据元素分析中的含氮量的变化以及配体含氮量情况,得出了不同配体的最佳反应条件,如反应溶剂、反应温度以及质量比。研究从五种接枝产物中挑选出三种配体含量较高的新型交联壳聚糖微球,并通过红外光谱图和热重分析来进行结构表征,并推断了可能的合成路线。3.研究了两种改性后的新型交联壳聚糖微球对重金属离子的吸附性能。结果表明,与其他几种重金属离子相比,CCTS-g-CBM对Hg2+具有较大的选择性吸附,静态饱和吸附容量为243.7mg/g;CCTS-g-ED对Cu2+具有较高的选择性,静态饱和吸附容量113.97 mg/g。实验还对两种等温曲线即Langmuir模型和Freundlich模型进行了拟合,还研究了吸附过程的动力学和热力学。结果表明,CCTS-g-CBM对Hg2+和CCTS-g-ED对Cu2+的吸附均符合Langmuir模型和二级动力学,吸附过程是吸热反应。静态洗脱实验表明,这两种壳聚糖微球的静态洗脱率都可达到100%。动态研究表明,CTS-g-CBM和CCTS-g-ED吸附Hg2+离子和Cu2+离子的动态吸附量分别达到了257.8 mg/g和115.4 mg/g,且洗脱率也达到了 100%。4.本研究还用了两种方法,即CCTS-g-ED预富集-分光光度法和ICP-AES对猪肝中铜含量进行测定。实验结果表明,CCTS-g-ED预富集-分光光度法具有较高的准确性,以上两个方法的结果基本一致。

论文目录

• 摘要
• ABSTRACT
• 第一章 综述
• 1.1 食品重金属污染
• 1.2 重金属的测定方法
• 1.3 重金属的分离富集方法
• 1.4 壳聚糖简介
• 1.4.1 甲壳素和壳聚糖的来源、结构和性质
• 1.4.2 壳聚糖的主要应用
• 1.4.2.1 壳聚糖对金属离子的吸附
• 1.4.2.2 其他应用
• 1.5 壳聚糖在重金属分离富集中的研究现状
• 1.5.1 壳聚糖微球的合成和化学修饰
• 1.5.1.1 壳聚糖微球的合成
• 1.5.1.2 壳聚糖的化学修饰
• 1.6 本课题的研究意义和内容
• 第二章 交联壳聚糖微球的制备及其性能检测
• 2.1 引言
• 2.2 交联壳聚糖微球的合成
• 2.2.1 实验部分
• 2.2.1.1 仪器装置
• 2.2.1.2 主要原料及试剂
• 2.2.1.3 交联壳聚糖微球（CCTS）的制备
• 2.2.2 分析检测
• 2.2.2.1 交联壳聚糖微球溶解性检测
• 2.2.2.2 交联壳聚糖微球溶胀度检测
• 2.2.2.3 金属离子的吸附
• 2.2.2.4 交联壳聚糖微球元素分析（EA）
• 2.2.2.5 交联壳聚糖微球红外表征（IR）
• 2.2.2.6 交联壳聚糖微球热重分析（TGA）
• 2.3 结果和讨论
• 2.3.1 交联壳聚糖微球的合成
• 2.3.1.1 壳聚糖浓度
• 2.3.1.2 环氧氯丙烷的用量
• 2.3.1.3 搅拌速度的影响
• 2.3.2 CCTS元素分析（EA）
• 2.3.3 CCTS红外光谱分析（IR）
• 2.3.4 CCTS热重分析（TGA）
• 2.4 本章小结
• 第三章 交联壳聚糖微球的化学接枝
• 3.1 引言
• 3.2 交联壳聚糖微球的化学接枝
• 3.2.1 实验部分
• 3.2.1.1 仪器装置
• 3.2.1.2 主要原料及试剂
• 3.2.1.3 新型交联壳聚糖微球的合成
• 3.3 表征方法
• 3.3.1 新型交联壳聚糖微球的元素分析（EA）
• 3.3.2 新型交联壳聚糖微球的红外光谱分析（IR）
• 3.3.3 新型交联壳聚糖微球的热重分析（TGA）
• 3.4 结果和讨论
• 3.4.1 元素分析和最佳合成条件的确定
• 3.4.2 CCTS-g-CBM的其他表征方法
• 3.4.2.1 CCTS-g-CBM红外光谱分析（IR）
• 3.4.2.2 CCTS-g-CBM的热重分析（TGA）
• 3.4.3 CCTS-g-ABM的其他表征方法
• 3.4.3.1 CCTS-g-ABM的红外光谱分析（IR）
• 3.4.3.2 CCTS-g-ABM的热重分析（TGA）
• 3.4.4 CCTS-g-ED的其他表征方法
• 3.4.4.1 CCTS-g-ED的红外分析（IR）
• 3.4.4.2 CCTS-g-ED的热重分析（TGA）
• 3.5 本章小结
• 第四章 新型交联壳聚糖微球的吸附性能研究
• 4.1 静态吸附实验
• 4.1.1 实验部分
• 4.1.1.1 主要仪器装置
• 4.1.1.2 主要原料及试剂
• 4.1.1.3 实验方法
• 4.1.2 结果与讨论
• 4.1.2.1 pH的影响
• 4.1.2.2 等温曲线
• 4.1.2.3 热力学
• 4.1.2.4 吸附动力学
• 4.1.2.5 解吸实验
• 4.2 动态吸附与解吸
• 4.2.1 实验部分
• 4.2.1.1 实验仪器
• 4.2.1.2 主要原料及试剂
• 4.2.1.3 实验方法
• 4.2.2 结果与讨论
• 4.2.2.1 动态吸附实验
• 4.2.2.2 动态解吸实验
• 4.3 本章小结
• 第五章 猪肝中重金属铜的检测
• 5.1 引言
• 5.2 实验部分
• 5.2.1 实验仪器
• 5.2.2 实验试剂
• 5.2.3 样品处理
• 5.2.4 微柱的制备
• 5.2.5 预富集条件的选择
• 5.2.6 实验方法
• 5.2.6.1 ICP-AES直接测定法
• 5.2.6.2 预富集-分光光度法
• 5.3 结果与讨论
• 5.3.1 ICP-AES直接测定法
• 5.3.2 预富集条件的选择
• 5.3.3 共存金属离子的影响
• 5.3.4 预富集-分光光度法
• 5.4 本章小结
• 第六章 结论
• 参考文献
• 附录1 英文缩略表
• 攻读学位期间论文发表及参加科研情况
• 致谢