几个芳烃分子的超快动力学及MATI光谱研究

论文摘要

本论文分为两个部分:第一部分是二氯苯和氯甲苯分子的超快动力学研究;第二部分是对位氘取代甲氧基苯酚和邻位氟苯酚分子的MATI光谱研究。卤代芳烃分子的光解主要是多通道参与的预解离过程。我们利用飞秒激光双色泵浦和共振增强多光子电离探测技术,结合飞行时间质谱检测的方法对分子束条件下的邻、间、对位二氯苯分子和邻、对位氯甲苯分子的激发态解离过程进实时研究。选择第一单重激发态对应的单光子激发波长270 nm作为泵浦波长。以810 nm作为探测光波长。实验得到了激发态粒子布居随着泵浦-探测光脉冲延时时间的变化关系。拟合得到各个分子第一单重激发态的寿命,并讨论了碎片形成的电离解离机制。通过比较不同取代位置和不同取代基团的结果,讨论了飞秒激光激发下的解离机理及氯和甲基对氯苯分子的取代效应。对于二氯苯分子,观察到有趣的干涉现象。它可能来源于光解过程中一些耦合能级组成的相干重叠态,分子经由此态跃迁时这些能量相近的能级间产生干涉。而较强的振转耦合作用会对干涉过程进行调制。我们选择恰当的数学模型进行拟合分析,得到了拍频频率。论文的第二部分以MATI光谱结合双色共振双光子电离技术,研究了对位甲氧基苯酚分子的反应活性位及同位素取代效应对其能量及振动频率的影响。测量得到了发生H/D交换后的四种异构体的绝热电离势。讨论了当氘取代OH或OCH3上的氢后对电子激发能、电离能和振动频率的影响。通过从头算和密度泛函的理论计算,验证了实验结果。对于邻位氟苯酚分子离子态性质的实验和计算结果都证实了实验条件下只存在可以形成分子内氢键的顺式结构。讨论了氟代苯酚及其衍生物等分子的不同取代位置对电子跃迁能和电离能的影响。

论文目录

• 摘 要
• Abstract
• 第一章 引言
• 1.1 飞秒化学
• 1.2 光解动力学
• 1.2.1 光解反应的分类
• 1.2.2 激发态的性质
• 1.2.3 光解动力学的研究方法
• 1.3 本文工作简介
• 参考文献
• 第二章 实验装置与实验方法
• 2.1 飞秒激光系统
• 2.1.1 飞秒激光器的发展
• 2.1.2 钛宝石激光器自锁模原理
• 2.1.3 啁啾脉冲放大技术
• 2.1.4 飞秒激光系统
• 2.2 Pump-Probe 技术和实验光路
• 2.2.1 Pump-Probe 技术
• 2.2.2 实验光路
• 2.2.3 时间零点
• 2.3 飞行时间质谱
• 2.4 数据采集和处理
• 参考文献
• 第三章 卤代芳香烃分子超快光解动力学
• 3.1 引言
• 3.2 实验部分
• 3.3 数据拟合模型与方法
• 3.4 实验结果与分析
• 3.4.1 邻、间、对位二氯苯分子
• 3.4.2 邻、对位氯甲苯分子
• 3.5 讨论
• 3.5.1 碎片离子形成的电离解离机制
• 3.5.2 氯原子和甲基的取代效应
• 3.5.3 分子内振动能量再分布
• 3.6 结论
• 参考文献
• 第四章 氘取代对位甲氧基苯酚的质量分辨阈值电离光谱
• 4.1 引言
• 4.1.1 质量分辨阈值电离光谱（MATI）
• 4.1.2 同位素取代效应
• 4.2 实验部分及理论计算
• 4.2.1 实验装置
• 4.2.2 实验方法
• 4.2.3 理论计算
• 4.3 实验结果
• 4.3.1 TOF 质谱
• 4.3.2 可能存在的几种p-methoxyphenol-d1 的异构体
• 4.3.3 p-methoxyphenol-d1 的R2PI 谱
• 4.3.4 p-methoxyphenol-d1 的MATI 谱
• 4.4 讨论
• 4.4.1 同位素取代效应对分子电子跃迁能量的影响
• 4.4.2 同位素取代效应对分子振动的影响
• 4.5 结论
• 参考文献
• 第五章 邻氟代苯酚的质量分辨阈值电离光谱
• 5.1 引言
• 5.2 实验部分
• 5.3 实验结果与讨论
• 5.3.1 1C-R2PI 谱
• 5.3.2 2C-R2PI 和 MATI 谱
• 5.3.3 讨论
• 5.4 结论
• 参考文献
• 第六章 结论
• 6.1 结论
• 6.2 后续工作计划
• 作者简介和发表文章目录
• 致谢