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生物柴油及其高附加值产品的合成新工艺研究

2020-12-02阅读(338)

生物柴油及其高附加值产品的合成新工艺研究

论文摘要

合成了[HSO3-pmim]Cl、[HSO3-pmim]+[H2PO4]-、[HSO3-pmim]+[BF4]-、[HSO3- pmim]+[HSO4]-和[HSO3-pmim]+[pTSA]-离子液体,用IR、1H-NMR、13C–NMR和TG-DSC对催化效果较好的离子液体[HSO3-pmim]+[HSO4]-和[HSO3-pmim]+- [pTSA]-进行了结构表征。在催化大豆油制备生物柴油的酯交换反应中,考察了这几种离子液体的催化效果。结果表明,离子液体[HSO3-pmim]+[HSO4]-的催化效果较好,并且离子液体与产物容易分离、稳定性好、可循环使用。采用离子液体[HSO3-pmim]+[HSO4]-为催化剂,在催化剂用量为大豆油质量的4%、n（甲醇）∶n（大豆油）=12∶1、反应温度120℃、反应时间8h的条件下,产品收率可达96.5%;催化剂重复使用6次后,产品收率仍大于90%。在催化甘油和醋酸合成三醋酸甘油酯的酯化反应中,考察了这几种离子液体的催化效果。结果表明,离子液体[HSO3-pmim]+[HSO4]-和[HSO3-pmim]+[pTSA]-的催化效果较好,并且离子液体与产物容易分离、稳定性好、可循环使用。采用离子液体[HSO3-pmim]+[HSO4]-为催化剂,在催化剂用量为醇酸总质量的5.8%、n（醋酸）∶n（甘油）=8∶1、反应温度8090℃、反应时间6h的条件下,产品收率大于95%;催化剂重复使用10次后,产品收率仍大于90%;采用离子液体[HSO3-pmim]+[pTSA]-为催化剂,在催化剂用量为醇酸总质量的10.5%、n（醋酸）∶n（甘油）=8∶1、反应温度为120℃、反应时间6h的条件下,产品收率大于98%;催化剂重复使用7次后,产品收率仍大于90%。比较了离子液体[HSO3- pmim]+[HSO4]-和[HSO3-pmim]+[pTSA]-的重复使用性能,发现[HSO3- pmim]+[HSO4]-的重复使用性较好,并且反应温度要求较低,我们认为离子液体[HSO3-pmim]+[HSO4]-为合成三醋酸甘油酯较好的催化剂。我们还尝试在离子液体[HSO3-pmim]+[HSO4]-催化制备生物柴油的过程中,直接以下层的副产物甘油为原料,以该离子液体为催化剂,联产三醋酸甘油酯。结果表明,该离子液体的重复使用效果较好,在使用6次后,生物柴油和三醋酸甘油酯仍具有较高的收率。合成了Al-MCM-41（Si/Al=20）、Al-MCM-41（Si/Al=40）、Al-MCM-41（Si/Al=60）、Al-MCM-41（Si/Al=80）、Al-MCM-41（Si/Al=120）、BO33-/Al-MCM-41 （Si/Al=40）、SO42-/Al-MCM-41（Si/Al=40）和MCM-41分子筛,用IR、XRD和N2吸附-脱附等温线对它们进行了结构表征。以自制的脂肪酸甲酯为原料,将几种传统的催化剂用于合成二聚酸甲酯的反应中,结果表明:活性白土的催化效果较好,在催化剂用量为脂肪酸甲酯的10%（质量分数）、反应时间6h、反应温度240℃的条件下,二聚酸甲酯得率可达39%。将合成的硅铝分子筛用于合成二聚酸甲酯的反应中,结果表明:Al-MCM-41（Si/Al=120）分子筛的催化效果较好,在催化剂用量为脂肪酸甲酯的3%、反应时间6h、反应温度260℃的条件下,二聚酸甲酯得率可达到40%,催化剂可重复使用5次。对由二聚酸甲酯制备的二聚体型固化剂与环氧树脂固化后的产品的剪切强度进行了测试,测试发现其剪切强10MPa以上,平均剪切强度为12.28MPa,达到工业化的要求。

论文目录

  • 摘要
  • ABSTRACT
  • 1 文献综述
  • 1.1 生物柴油的研究进展
  • 1.1.1 国外生物柴油的研究及生产状况
  • 1.1.2 国内生物柴油的研究及生产状况
  • 1.1.3 生物柴油的主要制备方法
  • 1.1.3.1 酸催化酯交换
  • 1.1.3.2 碱催化酯交换
  • 1.1.3.3 多相催化酯交换
  • 1.1.3.4 酶催化酯交换
  • 1.1.3.5 均相催化酯交换
  • 1.1.4 今后生物柴油研究的重点
  • 1.2 三醋酸甘油酯的研究进展
  • 1.2.1 三醋酸甘油酯的主要合成方法
  • 1.2.1.1 以1，2，3 一三氯丙烷（TCP）为起始原料的合成路线
  • 1.2.1.2 以1 一环氧氯丙烷为原料的合成路线
  • 1.2.1.3 以甘油为起始原料的合成路线
  • 1.2.2 合成三醋酸甘油酯的催化剂的种类
  • 1.2.2.1 质子酸催化剂
  • 1.2.2.2 固体酸催化剂
  • 1.3 二聚酸甲酯的研究进展
  • 1.3.1 二聚酸甲酯的合成方法
  • 1.3.1.1 热二聚化法
  • 1.3.1.2 白土催化二聚法
  • 1.3.1.3 其他二聚化法
  • 1.3.2 二聚酸酯的工业用途
  • 1.3.2.1 合成非反应型聚酰胺树脂
  • 1.3.2.2 合成反应型聚酰胺树脂
  • 1.3.2.3 作腐蚀抑制剂
  • 1.3.2.4 在材料工业上的应用
  • 1.3.2.5 在电子工业上的应用
  • 1.3.2.6 在其他方面的应用
  • 1.4 选题依据和研究思路
  • 2 离子液体催化制备生物柴油的新工艺研究
  • 2.1 引言
  • 2.2 实验部分
  • 2.2.1 实验试剂
  • 2.2.2 主要仪器
  • 2.2.3 离子液体的制备
  • 2.2.3.1 1-甲基-3-（3-磺酸基丙基）咪唑内磺酸盐（MIM-PS）的制备
  • 3-pmim]+[HSO4]-）的制备'>2.2.3.2 1-甲基-3-（3-磺酸基丙基）咪唑硫酸氢盐（[HSO3-pmim]+[HSO4]-）的制备
  • 2.2.4 离子液体催化大豆油制备生物柴油的反应
  • 2.2.5 大豆油平均分子量的确定
  • 2.3 结果与讨论
  • 2.3.1 具有较好催化活性的离子液体的筛选
  • 2.3.2 最佳反应条件的确定
  • 2.3.2.1 催化剂用量对产品收率的影响
  • 2.3.2.2 醇油摩尔比对产品收率的影响
  • 2.3.2.3 反应温度对产品收率的影响
  • 2.3.2.4 反应时间对产品收率的影响
  • 2.3.3 催化剂的重复使用性考察
  • 2.3.4 离子液体的结构与性能表征
  • 2.3.4.1 离子液体中间体MIM-PS 的表征数据
  • 3-pmim]+[HSO4]-的表征数据'>2.3.4.2 离子液体[HSO3-pmim]+[HSO4]-的表征数据
  • 2.3.5 生物柴油的气相色谱分析
  • 2.4 小结
  • 3 离子液体催化制备三醋酸甘油酯的新工艺研究
  • 3.1 引言
  • 3.2 实验部分
  • 3.2.1 实验试剂
  • 3.2.2 主要仪器
  • 3.2.3 离子液体的制备
  • 3-pmim]+[HSO4]-的制备'>3.2.3.1 离子液体[HSO3-pmim]+[HSO4]-的制备
  • 3-pmim]+[pTSA]-）的制备'>3.2.3.2 1-甲基-3-（3-磺酸基丙基）咪唑对甲苯磺酸盐（[HSO3-pmim]+[pTSA]-）的制备
  • 3.2.4 三醋酸甘油酯的制备
  • 3.2.4.1 三醋酸甘油酯的反应原理
  • 3.2.4.2 制备三醋酸甘油酯的反应
  • 3.2.4.3 产物的分析
  • 3.2.5 制备生物柴油并联产三醋酸甘油酯的反应
  • 3.2.6 制备生物柴油联产三醋酸甘油酯的生产工艺流程图
  • 3.3 实验结果及讨论
  • 3.3.1 制备三醋酸甘油酯的反应工艺条件的确定
  • 90℃）'>3.3.1.1 具有较好催化活性的离子液体的筛选（8090℃）
  • 3-pmim]+[HSO4]-的单因素实验'>3.3.1.2 [HSO3-pmim]+[HSO4]-的单因素实验
  • 3.3.1.3 具有较好催化活性的离子液体的筛选（120℃）
  • 3-pmim]+[pTSA]-的单因素实验'>3.3.1.4 [HSO3-pmim]+[pTSA]-的单因素实验
  • 3.3.1.5 两种离子液体重复使用性的比较
  • 3.3.1.6 离子液体的结构与性能表征
  • 3.3.1.7 产物的定性分析
  • 3.3.2 制备生物柴油并联产三醋酸甘油酯的反应工艺条件的确定
  • 3.3.2.1 离子液体催化大豆油反应工艺条件的确定
  • 3.3.2.2 联产三醋酸甘油酯工艺条件的确定
  • 3.3.2.3 催化剂的重复使用性能的考察
  • 3.4 小结
  • 4 制备二聚酸甲酯的新工艺研究
  • 4.1 引言
  • 4.2 实验部分
  • 4.2.1 实验试剂
  • 4.2.2 主要仪器
  • 4.2.3 以大豆油为原料制备脂肪酸甲酯
  • 4.2.4 中孔分子筛的制备
  • 4.2.4.1 含铝中孔分子筛Al-MCM-41 的制备
  • 4.2.4.2 纯硅MCM-41 的制备
  • 4.2.5 二聚酸甲酯的制备
  • 4.2.6 产物分析
  • 4.3 实验结果及讨论
  • 4.3.1 脂肪酸甲酯的成分分析
  • 4.3.2 传统催化剂催化制备二聚酸甲酯的考察
  • 4.3.2.1 传统催化剂的选择
  • 4.3.2.2 反应影响因素的考察
  • 4.3.3 中孔分子筛催化制备二聚酸甲酯的考察
  • 4.3.3.1 中孔分子筛催化剂的选择
  • 4.3.3.2 反应影响因素及催化剂重复使用性的考察
  • 4.3.4 中孔分子筛的结构表征
  • 4.3.4.1 Al-MCM-41 系列中孔分子筛的结构表征
  • 4.3.4.2 Si-MCM-41 中孔分子筛的结构表征
  • 4.3.5 二聚体型固化剂与环氧树脂固化后剪切强度的测定
  • 4.4 小结
  • 结论
  • 参考文献
  • 致谢
  • 攻读硕士学位期间发表的学术论文目录

    • 相关论文文献

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