论文摘要
重金属在土壤环境中的累积,是全世界面临的一个重要的环境问题。我国现今已有1╱5左右的耕地受到不同程度的重金属污染,造成粮食减产以及大约18.5%的农产品重金属含量超过我国食物卫生标准。作为本研究的主要对象,Cu2+不但是植物生长的必需营养元素,也是环境中极为常见的污染元素。土壤环境中积累过量Cu2+所导致的生态毒性,会使植物光合作用受到抑制,导致作物减产,同时也对生态系统的安全和人类健康构成一定的威胁。土壤吸附现象是一种极其复杂的物理、化学过程,吸附作用是Cu2+进入土壤后首先发生的重要反应。土壤中微量金属的迁移和归宿在很大程度上受铁、铝、锰氧化物（如针铁矿、赤铁矿、三羟铝石和δ-MnO2）以及腐殖物质组分（胡敏素、胡敏酸和富里酸）吸附的影响。土壤对金属离子的吸附总是在不同的环境条件下进行,如离子强度、pH值、温度和接触时间等,这些环境因素的差异都会对金属离子的吸附产生一定的影响。针对以上问题,本文应用批量平衡法来研究暗棕壤、人工合成氧化物（如针铁矿、赤铁矿、三羟铝石和δ-MnO2）、粗胡敏素（CHM）、胡敏酸（HA）以及HA/FA参与下粗胡敏素（CHM）在pH值（2-8）、离子强度（NaNO30.1～1.0mol/L）、温度（25～45℃）及接触时间（10～1440min）等在不同条件下对Cu2+的吸附作用,用Freundlich、Langmuir和Temkin方程来拟合热力学吸附过程,并结合Langmuir方程拟合的参数计算出表观热力学参数（△G、△H、△S）,动力学吸附过程用Elovich、一级动力学方程、双常数方程和抛物线扩散方程来拟合,并利用一级动力学方程拟合参数来计算出活化能（E）和活化热力学参数（△G#、△H#、△S#）,从而探索各组分对Cu2+的吸附规律并比较它们之间的吸附差异,而这将有助于阐明土壤中Cu2+的移动及植物有效性,从而因地制宜地合理施用微肥,为制定土壤对Cu2+的环境容量,防治Cu2+污染的控制措施等提供理论依据。通过上述研究,本文得出以下结论:（1）暗棕壤对Cu2+的吸附受pH值的影响最为强烈,随土壤pH增大吸附量迅速最大,pH 8时约为91%;随体系离子强度（Na+）增加,Cu2+吸附量先降低后升高;暗棕壤对Cu2+的吸附随溶液中Cu2+平衡浓度的增加而增加。具体表现为:在低浓度时增加迅速,而高浓度时则随浓度增加而增幅变缓。吸附等温线可以用Freundlich、Langmiur和Temkin方程很好的描述,其中又以Langmiur方程拟合为最佳,根据Langmiur方程的平衡常数（kL）值确定热力学参数,指出增温有利于吸附的自发性,但并没有改变Cu2+在暗棕壤表面的混乱度;暗棕壤对Cu2+的吸附量随接触时间的增加而增大,具体表现为:吸附开始的快速反应阶段和经过一段时间后的慢速反应阶段,直至吸附达到稳定平衡。双常数方程能够更好地描述暗棕壤对Cu2+的动力学吸附过程,根据一级动力学方程的反应速率常数（kD）,计算出了暗棕壤对Cu2+吸附的活化能和活化热力学参数,表明温度升高有利于提高反应的速率。（2）随pH增大,几种氧化物对Cu2+的吸附率增加。针铁矿、赤铁矿和三羟铝石对Cu2+的吸附边界pH分别为4、5、4,而δ-MnO2则不明显;随离子强度增大,针铁矿和赤铁矿对Cu2+的吸附量增加,而δ-MnO2和三羟铝石则降低;随温度升高和Cu2+浓度增加,几种氧化物对Cu2+的吸附量增加,以Langmuir方程拟合的效果为最好,最大吸附量的顺序为δ-MnO2＞三羟铝石＞针铁矿＞赤铁矿。Cu2+在几种氧化物上的吸附是自发、吸热和混乱度增加的过程;几种氧化物对Cu2+的吸附动力学过程可划分为快速和慢速反应两个阶段。Elovich方程更适于描述针铁矿和δ-MnO2对Cu2+的吸附过程,双常数和抛物线扩散方程更适于赤铁矿,而一级动力学方程更适于三羟铝石。（3）随pH提高,CHM对Cu2+的吸附率增大。随离子强度增加,CHM对Cu2+的吸附量减小。随温度升高和Cu2+浓度增加,CHM对Cu2+的吸附量增加,Langmuir方程的拟合程度最好,CHM对Cu2+的吸附是自发、吸热和混乱度增加的过程。CHM对Cu2+的吸附动力学包括快速和慢速反应阶段,抛物线扩散方程的拟合效果最好;CHM对Cu2+的吸附规律与HA十分相似,但其吸附量小于相应的HA。Cu2+在CHM上的吸附力大、活动性小、不易解吸,而在HA上的吸附力小、活动性大、容易解吸;同时,CHM对Cu2+吸附需能多、不易达到有序态、吸附速率小,而HA对Cu2+吸附需能少、容易达到有序态、吸附速率大;CHM与HA或FA共存时,有利于提高CHM对Cu2+的吸附能力。（4）不同pH（pH2和8）条件下,硝酸铜溶液中Cu2+的微观局域结构相同,Cu-O的配位数、键长和热无序度分别为4.3～4.4、1.95～1.96A和0.0056A2,这种结构与Cu2+离子的Jahn-Teller效应有关;pH 2条件下未发现Cu-Cu配位峰的存在,而pH 8时则在2.40A附近出现了Cu-Cu的配位峰,说明这时已形成了相应的Cu的沉淀物。吸附Cu2+之前,针铁矿第一配位层Fe-O的配位数、键长和热无序度分别为6.2、1.98A和0.0083A2;吸附Cu2+之后,针铁矿中Fe-O的配位数和键长未发生改变,但其热无序度增加。