乙炔在Pt和Rh表面转化反应的理论研究

论文摘要

不饱和烃乙炔分子与金属表面的相互作用,是其它炔类的反应原型,也是多烯烃、炔烃、芳香烃等更为复杂的催化反应的研究基准。本文采用密度泛函理论方法研究了铂和铑金属催化剂对乙炔转化CCH3的催化作用,明确了乙炔在这两种金属表面的转化反应机理,对乙炔转化反应催化剂的设计有一定的指导意义。本文首先对乙炔在Pt（111）面上的转化反应进行了研究,研究结果表明分子态的乙炔分子以吸附构型di-σ、η2η2和π形式弱吸附在Pt（111）面上,大部分中间体C2Hx（x = 1– 4）倾向于以饱和的sp3杂化的碳原子结构吸附和丢失的H原子用金属原子所替代的形式吸附在表面。DFT理论计算和动力学分析表明,没有吸附的氢原子时,C2H2至CCH3的转化是通过乙炔的歧化反应形成吸附的CHCH2,而后CHCH2进一步脱氢形成CCH2来提供转化所需的H原子,氢原子用来重整CCH2形成CCH3（C2H2→CHCH2→CCH2→CCH3）。当表面有共吸附的氢原子时,乙炔加氢形成CHCH2,CHCH2再脱氢生成CCH2,进一步加氢生成CCH3（C2H2→CHCH2→CCH2→CCH3）。然后对Rh（111）表面对乙炔加氢的转化反应进行了密度泛函研究和微观动力学模拟。乙炔以η2η2的模式稳定的吸附在三空心位（fcc和hcp位）上,乙烯以di-σ形式吸附在桥位,中间体CHCH2、CCH2、和CCH3最稳定吸附在hcp位,其中CHCH3吸附在bridge位。通过异构化过程形成CCH3是不可能发生的,主要因为Rh（111）面上的异构化是不以表面介质为催化的,因此异构化反应的高能垒阻碍了反应的进行。DFT计算和动力学分析表明,低覆盖度下的,乙炔至CCH3的转化主要通过三步反应发生,如:CHCH→CHCH2→CCH2→CCH3,最后一步CCH2的加氢反应是反应的速率控制步。与上述路径相比,路径CHCH→CHCH2→CHCH3→CCH3的转化速率慢了至少104,所以这个路径是不切实际的。与Pt（111）面相比,可以发现各种物种在Rh（111）表面的最稳定的吸附构型的吸附能比较大;Rh（111）表面的转化反应所包括的基元反应,如加氢反应和脱氢反应的反应活化能要小。

论文目录

• 摘要
• ABSTRACT
• 第一章 引言
• 1.1 研究背景
• 1.2 乙炔催化合成和分解的研究现状
• 1.2.1 乙炔在ⅠB族金属上的合成和分解反应
• 1.2.2 乙炔在ⅧB族金属上合成和分解反应
• 1.3 本论文的研究目的
• 第二章 密度泛函理论及相关近似
• 2.1 密度泛函理论
• 2.1.1 Hohenberg-Kohn定理
• 2.1.2 Kohn-sham方程
• XC 的不同近似形式'>2.2 E_XC的不同近似形式
• 2.2.1 局域密度近似（LAD）
• 2.2.2 广义梯度近似（GGA）
• 2.3 化学反应动力学
• 2.3.1 过渡态理论
• 2.3.2 速率常数
• 2.3.3 速率控制步骤
• 2.3.4 复合反应速率的近似处理方法
• 3 软件包简介'>2.4 DM01³软件包简介
• 3 的密度泛函研究'>第三章 乙炔在Pt（111）表面转化成CCH₃的密度泛函研究
• 3.1 引言
• 3.2 计算方法与模型
• 3.3 结果
• 3.3.1 各种物种在表面上的吸附
• 3 的基元反应'>3.3.2 乙炔转化为CCH₃的基元反应
• 3.4 讨论
• 3.4.1 无表面H原子的转化过程
• 3.4.2 表面加氢的转化过程
• 3.5 结论
• 第四章 Rh（111）催化乙炔加氢转化的理论研究
• 4.1 引言
• 4.2 计算方法与模型
• 4.3 计算结果
• 4.3.1 吸附中间体
• 4.3.2 反应过程
• 4.4 讨论
• 4.5 结论
• 结论
• 参考文献
• 致谢