浆态床一步法合成二甲醚催化剂制备工艺的研究

论文摘要

二甲醚（DME）是一种物理性质与液化石油气（LPG）相似的环境友好型、无毒、可降解的产品。目前主要的二甲醚市场有四个方面：1)与液化石油气混合使用,2)作为柴油机的替代燃料,3)作为燃气轮机发电燃料,4)作为烯烃和石油产品的化学中间体。目前我国几乎所有的二甲醚都是通过煤制甲醇催化脱水转化而得,且目前二甲醚在我国最大的市场是与液化石油气混合用于居家烹饪与供暖,超过90%的DME都会与LPG混合使用。采用DME作为高效的内燃机燃料进行商业化推广是目前的主要发展方向。合成气一步法生产二甲醚（Syngas to Dimethyl ether, STD）是目前最具应用前景的二甲醚生产工艺。由于STD过程是一个强放热过程,传统的固定床反应器热移除能力有限,并不完全适合该反应。而浆态床在热量转移,能量利用,催化剂在线更换等方面具有诸多优点,并已成功应用于F-T合成反应。浆态床一步法合成二甲醚已在国内外进行了广泛研究,但催化剂的失活问题一直没有得到很好地解决。基于对浆态床催化剂使用特性的分析,我们课题组提出了浆态床催化剂完全液相制备技术。该技术虽然有效地抑制了催化剂的失活,但与传统的诸如共沉淀,浸渍等方法相比,催化剂的活性尚不令人满意。本文的研究重点就是在前期工作基础上,对完全液相法进行改进,以便使催化剂的活性得到提升。基于课题组前期研究,本论文选择对前驱体制备工艺进行改进。为了得到高性能催化剂,在溶胶凝胶环节下设计了不同合成步骤,以便对水解／缩聚过程进行调控；考察了不同醇溶剂以及醇用量对催化剂性能的影响；对最优催化剂进行了一系列重复实验,最终找到影响催化剂活性的关键因素；考察了醇解时间对催化剂性能的影响；利用多种测试分析手段如XRD、XPS、H2-TPR、N2吸附、NH3-TPD-MS、TEM-EDX等对催化剂样品进行了表征,并与其催化活性关联。得到以下主要结论：1.采用以醇解反应改性的异丙醇铝（预醇解异丙醇铝）为铝源,结合调控水解/缩聚速率的制备步骤,进行催化剂前驱体的合成,热处理后所得浆状催化剂具有优异的催化活性,最优催化剂其CO转化率可达到62.6%,DME选择性可达到62.5%。2.预醇解是催化剂合成中最重要的一步,它不仅可以改变催化剂的结构和表面性质,也会对催化剂活性组分的物理化学性质起到重大影响,比如还原性、分散性、粒度大小等,这些性质进而会直接影响到催化剂的活性。3.通过预醇解对铝源改性,调控水解/缩聚速率,制得的催化剂具有细小的活性金属颗粒,大的比表面积和孔容,适当的表面酸性和强的组分间的相互作用,从而显现出优异的催化性能。4.新鲜的异丙醇铝并不适合马上进行预醇解处理,需经一定时间放置,破坏其原有晶体结构,才能达到较好效果。5.铝源预醇解后所得醇解液,需老化后再进行催化剂制备的下一步骤,才能获得优异的活性。6.醇解时间对催化剂性能有较大影响,以醇解2小时为宜,超过4小时会导致铝物种晶面的破坏,不利于催化活性的提升。7.ZnO具有稳定活性纳米铜的作用,减少Zn的投料会引起铜组分的流失,从而导致催化剂快速失活。

论文目录

• 摘要
• ABSTRACT
• 第一章 文献综述
• 1.1 选题背景及意义
• 1.2 二甲醚的性质、用途及开发现状
• 1.2.1 二甲醚的性质
• 1.2.2 二甲醚的用途
• 1.2.3 二甲醚合成技术开发现状
• 1.3 二甲醚合成研究进展
• 1.3.1 甲醇脱水制二甲醚
• 1.3.1.1 反应机理
• 1.3.1.2 甲醇液相脱水法
• 1.3.1.3 甲醇气相脱水法
• 1.4 一步法合成二甲醚催化剂研究进展
• 1.4.1 热力学分析
• 1.4.2 反应机理
• 1.4.3 固定床双功能催化剂
• 1.4.3.1 甲醇合成组分
• 1.4.3.2 甲醇脱水组分
• 1.4.3.3 活性组分的匹配
• 1.4.4 浆态床一步法合成二甲醚催化剂
• 1.5 选题背景及研究内容
• 参考文献
• 第二章 实验部分
• 2.1 实验原料与仪器
• 2.1.1 实验原料
• 2.1.2 实验仪器
• 2.2 催化剂的制备
• 2.2.1 催化剂前驱体制备
• 2.2.2 催化剂前驱体热处理
• 2.3 催化剂的活性评价
• 2.3.1 活性评价方法
• 2.3.2 活性评价装置流程
• 2.3.3 实验产物分析方法
• 2.3.4 数据处理
• 2.4 催化剂表征
• 2.4.1 样品的制备
• 2.4.2 X-射线衍射分析表征（XRD）
• 2-TPR）'>2.4.3 程序升温还原表征（H₂-TPR）
• 3-TPD-MS）'>2.4.4 程序脱附（NH₃-TPD-MS）
• 2.4.5 X射线光电子能谱表征（XPS）
• 2吸附测试（BET）'>2.4.6 N₂吸附测试（BET）
• 2.4.8 透射电子显微镜（TEM-EDX）
• 第三章 前驱体制备方法对二甲醚催化剂催化性能的影响
• 3.1 前言
• 3.2 结果与讨论
• 3.2.1 催化剂的制备
• 3.2.2 催化剂的表征
• 3.2.2.1 XRD
• 2吸附'>3.2.2.2 N₂吸附
• 3.2.2.3 TEM-EDX
• 2-TPR'>3.2.2.4 H₂-TPR
• 3.2.2.5 XPS
• 3-TPD-MS'>3.2.2.6 NH₃-TPD-MS
• 3.2.3 催化剂活性和稳定性评价
• 3.3 小结
• 第四章 不同醇溶剂及其用量对催化剂性能的影响
• 4.1 前言
• 4.2 结果与讨论
• 4.2.1 催化剂的制备
• 4.2.2 醇溶剂系列催化剂活性和稳定性评价
• 4.2.3 醇溶剂系列催化剂的表征
• 4.2.3.1 XRD
• 2-TPR'>4.2.3.2 H₂-TPR
• 3-TPD-MS'>4.2.3.3 NH₃-TPD-MS
• 4.2.4 醇用量系列催化剂活性和稳定性评价
• 4.2.5 醇用量系列催化剂的表征
• 4.2.5.1 XRD
• 2-TPR'>4.2.5.2 H₂-TPR
• 3-TPD'>4.2.5.3 NH₃-TPD
• 4.3 小结
• 第五章 高活性二甲醚催化剂的重复制备与研究
• 5.1 前言
• 5.2 结果与讨论
• 5.2.1 催化剂的制备
• 5.2.2 重复系列催化剂活性和稳定性评价
• 5.2.3 重复系列催化剂的表征
• 5.2.3.1 XRD
• 2-TPR'>5.2.3.2 H₂-TPR
• 5.3 小结
• 第六章 预醇解时间对催化剂性能的影响
• 6.1 前言
• 6.2 结果与讨论
• 6.2.1 催化剂的制备
• 6.2.2 醇解时间系列催化剂活性与稳定性评价
• 6.2.3 醇解时间系列催化剂的表征
• 6.2.3.1 XRD
• 2-TPR'>6.2.3.2 H₂-TPR
• 6.3 小结
• 第七章 Zn用量对催化剂性能的影响
• 7.1 前言
• 7.2 结果与讨论
• 7.2.1 催化剂的制备
• 7.2.2 Zn含量系列催化剂活性与稳定性评价
• 7.2.3 Zn用量系列催化剂的表征
• 7.2.3.1 XRD
• 7.3 小结
• 参考文献
• 第八章 结论与建议
• 8.1 结论
• 8.2 建议
• 致谢