分子间相互作用的MP2-R12理论研究

论文摘要

高于Hartree-Fock水平的理论级别，收敛缓慢问题一直是高精度分子电子能量和性质计算的瓶颈。实验证明：使用相关一致基组cc-pVXZ进行相关电子结构计算，计算时间与X12成正比，而误差减少仅与X-3成正比。收敛缓慢的原因在于积分的计算，特别是多中心电子积分的计算。1985年，Kutzelnigg等人提出了线性R12方法，该方法运用所谓的RI（resolution of the identity）近似，避免了多中心电子积分的昂贵计算，只计算两电子积分，从而提高了计算效率。1987年W．Klopper和W．Kutzelnigg开始把线性R12方法用于二级微扰理论，创立了MP2-R12理论。MP2-R12理论创立以后，在实际的计算中不仅能得到可靠的结果，同时它也显示出了效率的优越性。但它是基于单分子体系提出的，对于其在分子间相互作用研究领域的运用前景还没有人进行过专门的细致的研究，本文旨在就该方法用于分子间相互作用研究的可行性、精确度及计算效率等方面作专门的探讨。在考查MP2-R12方法大小一致性情况时，本文设定程序积分计算容差为10-15，SCF收敛标准为10-10，对一些有代表性的体系进行计算，结果显示它们的能量差δ值都是很小的，与它们的标准结合能△Eref值之比P值也很小，都在百万分之十以内，并且与用MP2方法计算得到的δ值和P值均要小。在进行结合能计算时，首先在CCSD（T）／aug-cc—pVTZ／／MP2／aug—cc—pVTZ水平下计算并进行BSSE校正后得到能量作为标准参考值△Eref。BSSE是运用Counterpoise Procedure法进行校正。选取的计算体系包括弱相互作用体系、典型氢键相互作用体系、强氢键相互作用体系及非常规氢键X—H…p等相互作用体系，在MP2-R12／aug-cc-pVTZ／／MP2／aug-cc-pVDZ水平下计算并用CP法进行BSSE校正后得到的结合能，结果显示：它们与△Eref的差值大都只在2 kJ／mol左右，误差最大的也不超过4 kJ／mol。

论文目录

• 中文摘要
• Abstract
• 第一章 绪论
• §1.1 分子间的相互作用
• §1.2 分子间相互作用理论研究的困难性
• §1.3 MP2-R12方法研究进展
• §1.4 MP2-R12方法理论概述
• §1.5 课题的提出与研究意义
• 第二章 量子化学基础理论
• §2.1 Schr（o|¨）dinger方程及量子力学的三个基本近似
• §2.2 变分原理和线性变分法
• §2.2.1 能量最低原理
• §2.2.2 线性变分法
• §2.3 闭壳层的Hartree-Fock-Roothaan方程
• §2.3.1 Hartree-Fock方程
• §2.3.2 Hartree-Fock-Roothaan方程
• §2.4 自洽场迭代
• §2.5 Mφller-Plesset微扰理论
• 第三章 MP2-R12方法理论
• §3.1 R12方法
• §3.2 二级波函数对能量（Second-order pair energies）
• §3.3 矩阵元素
• §3.4 Ansatz1计算方程
• §3.5 Ansatz2计算方程
• 第四章 分子间相互作用研究的一些问题
• §4.1 电子相关效应
• §4.2 电子相关能的几种校正方法
• §4.3 大小一致性问题
• §4.4 基函数
• §4.5 基函数重叠误差及CP校正法
• 第五章 MP2-R12方法用于研究分子间相互作用
• §5.1 可行性分析讨论
• §5.1.1 大小一致性问题
• §5.1.2 基函数重叠误差（BSSE）的影响
• §5.2 MP2-R12方法用于研究分子间相互作用能
• §5.2.1 计算方法及量子化学计算程序
• §5.2.2 结果与讨论
• §5.3 计算机资源使用情况比较
• §5.4 结论
• §5.5 展望
• §致谢
• §参考文献
• §附录