常温液相合成TiO2纳米晶溶胶及其光催化薄膜制备研究

论文摘要

TiO2以其优异的光催化活性和物理化学特性,在环境污染治理方面已获得较为广泛的研究和应用。尤其在能源、环境问题日益突出的今天,TiO2光催化材料的研究更具现实意义。薄膜是TiO2的重要应用形式,能克服悬浮型粉体光利用效率低、易聚集、难回收等问题,并易于实现在玻璃、陶瓷及金属等不同基材上负载。近年来,随着TiO2薄膜在太阳能电池柔性衬底、建筑物墙面、工程塑料等不耐热或难以加热材料表面应用需求的增加,其低温制备研究受到了关注,成为材料学、化学和环境科学等领域的研究热点。本文对TiO2薄膜的低温制备及其光催化性能改善途径进行了研究。采用溶胶-凝胶方法,通过配方设计和工艺改进,合成出含有TiO2晶粒的稳定溶胶（TiO2纳米晶溶胶）。利用该溶胶在基材表面负载成膜,实现结晶TiO2薄膜的低温制备。在此基础上,从构造多孔性结构、半导体复合、染料敏化等三方面,探索具有高光催化活性TiO2薄膜的制备方法。论文主要研究内容及结论如下:（1）常温液相合成TiO2纳米晶溶胶,实现结晶TiO2薄膜低温制备。采用溶胶-凝胶方法,设计以水为主要溶剂的反应配方体系（钛酸丁酯:去离子水:无水乙醇:盐酸（摩尔比）=1:185:10:0.1）,改进传统控制工艺,合成TiO2溶胶。通过13CNMR、XAFS等测试方法对钛酸丁酯的水解行为、溶胶粒子的物相结构等进行研究,结果表明在该配方体系下,钛酸丁酯充分水解,形成的水合钛离子缓慢聚合并自发定向排列,在液相中生长出锐钛矿型TiO2晶粒,形成稳定的TiO2纳米晶溶胶（平均粒径28.7 nm）。利用溶胶在基材表面负载成膜,在室温下制得具有良好光催化活性的结晶TiO2薄膜。（2）低温下构造出多孔性TiO2薄膜形貌,提高薄膜光催化活性。分别以球形苯丙乳液粒子和4,4’-二羟基二苯基丙烷（BPA）为模板,将其引入TiO2纳米晶溶胶,待其负载成膜后,使用有机溶剂将薄膜中的模板选择性溶解去除,实现TiO2多孔薄膜的低温制备（室温或60℃干燥）。详细考察了配方、工艺等因素对薄膜表面形貌的影响,探讨了多孔薄膜的制备机理,并对薄膜的吸附及光催化等性能进行了研究。结果表明:在使用结构刚性的苯丙乳液粒子硬质模板时,通过控制模板粒子与TiO2胶粒间的异相凝聚,有利于促进苯丙乳液粒子在薄膜中分散,形成具有一定壁厚的多孔结构。TiO2溶胶与苯丙乳液的比例是影响薄膜孔结构的关键因素,涂膜液的陈化时间决定了孔的密集程度,采用超声波振荡辅助溶解,能快速有效地去除苯丙乳液粒子。优化的制备条件为:15 g TiO2溶胶,0.2 g苯丙乳液,10 g H2O,涂膜液陈化15 d,薄膜浸入甲苯后,超声波振荡10 min。在使用结构柔性的BPA软质模板时,TiO2胶粒与BPA构成了两相体系,通过调节涂膜液中各组分含量对TiO2与BPA在薄膜内部的分相过程进行控制,制备出孔隙分布均匀的TiO2多孔薄膜。BPA浓度决定了它对TiO2薄膜表面形貌的影响区域,随BPA浓度的降低,其影响逐渐由薄膜内部转向于极其表面的区域。TiO2胶粒浓度和乙醇含量是制备多孔薄膜的关键,低TiO2胶粒浓度和高乙醇含量有利于获得良好多孔性薄膜。涂膜液的优化组成为:4 g TiO2溶胶,0.07 g BPA,10 g无水乙醇。多孔性增强了薄膜的吸附性能,增加了TiO2与有机污染物的接触,通过吸附和光催化氧化的协同作用,有效提高了薄膜光催化活性。（3）低温下实现TiO2-PEDT/PSS、TiO2-SnO2叠层式半导体结构的有效复合,提高薄膜光催化活性。分别采用有机半导体（PEDT/PSS,聚乙撑二氧噻吩,其中掺杂聚苯乙烯磺酸盐）和无机半导体（SnO2）与TiO2复合,低温下（60或100℃干燥）制备出以相应半导体薄膜为底层,TiO2薄膜为表层的双层复合半导体薄膜。研究表明底层半导体与表层TiO2形成异质结,两者能带发生交迭,TiO2层光生电子向底层半导体注入,有效抑制了TiO2光生电子、空穴的复合,提高了量子效率,薄膜光催化活性因此得到显著增强,相对于单一TiO2薄膜,最大提高了将近3倍。（4）建立稳定TiO2-CuTsPc复合敏化体系,拓展薄膜光响应波长。将水溶性的四磺酸酞菁铜（CuTsPc）作为敏化剂引入TiO2溶胶中,通过静电吸引作用促使CuTsPc分子与TiO2胶粒发生结合,获得CuTsPc敏化的TiO2溶胶（TiO2-CuTsPc溶胶）。利用溶胶室温负载于基材表面制得TiO2-CuTsPc薄膜。考察了TiO2-CuTsPc溶胶合成的水浴加热时间以及CuTsPc浓度等条件对薄膜中CuTsPc负载量的影响,研究了CuTsPc负载量与薄膜光催化性能的关系,并探讨了CuTsPc的负载机理。研究发现CuTsPc的负载能将薄膜的光响应波长拓展至600-700 nm,有效提高了薄膜的可见光催化活性。UV-Vis吸收光谱表明水浴加热时间越长,溶胶中CuTsPc浓度越高,CuTsPc在薄膜中的负载量就越大。随着薄膜中CuTsPc负载量的增大,薄膜的可见光催化活性先提高、后降低,当CuTsPc在20 gTiO2溶胶中的添加量为0.036 g,并在80℃水浴加热8 h时,所制薄膜的可见光催化活性最高。CuTsPc分子在TiO2胶粒表面的附着,使CuTsPc随TiO2胶粒成膜均匀、牢固地负载于薄膜中,因此有利于敏化效果的发挥和薄膜的循环使用,经2～3次循环后,薄膜的可见光催化活性趋于稳定。

论文目录

• 摘要
• Abstract
• 前言
• 第一章 文献综述
• 2的光催化机理'>1.1 TiO₂的光催化机理
• 2的改性研究'>1.2 TiO₂的改性研究
• 2量子效率的方式'>1.2.1 提高TiO₂量子效率的方式
• 1.2.1.1 金属离子掺杂
• 1.2.1.2 非金属离子掺杂
• 1.2.1.3 有机染料光敏化
• 1.2.1.4 半导体复合改性
• 1.2.1.5 贵金属沉积改性
• 2比表面积的方法'>1.2.2 增大TiO₂比表面积的方法
• 2粉体'>1.2.2.1 纳米TiO₂粉体
• 2薄膜'>1.2.2.2 多孔性TiO₂薄膜
• 1.2.2.3 多孔性块体材料
• 2的应用形式'>1.3 TiO₂的应用形式
• 2粉体'>1.3.1 悬浮型TiO₂粉体
• 2薄膜'>1.3.2 负载型TiO₂薄膜
• 2薄膜的制备方法'>1.4 TiO₂薄膜的制备方法
• 1.4.1 气相法
• 1.4.2 固相法
• 1.4.3 液相法
• 1.5 课题的提出及依据
• 第二章 研究方案
• 2.1 实验设计
• 2薄膜低温制备思路'>2.1.1 结晶TiO₂薄膜低温制备思路
• 2.1.2 薄膜多孔性低温构造思路
• 2.1.3 半导体低温有效复合思路
• 2.1.4 稳定染料敏化体系建立思路
• 2.2 测试表征方法
• 2.2.1 核磁共振谱测试
• 2.2.2 X射线吸收精细结构测试
• 2.2.3 X射线衍射测试
• 2.2.4 红外吸收光谱测试
• 2.2.5 Zeta电位测试
• 2.2.6 粒度测试
• 2.2.7 透射电镜测试
• 2.2.8 扫描电镜测试
• 2.2.9 紫外可见光谱测试
• 2.2.10 荧光发射光谱测试
• 2.2.11 光催化性能测试
• 2.2.12 吸附性能测试
• 2纳米晶溶胶的合成及表征'>第三章 TiO₂纳米晶溶胶的合成及表征
• 3.1 实验部分
• 3.1.1 样品制备
• 3.1.2 测试表征
• 3.2 结果与讨论
• 3.2.1 钛酸丁酯的水解行为
• 2溶胶的物相结构'>3.2.2 TiO₂溶胶的物相结构
• 2溶胶的粒度分布'>3.2.3 TiO₂溶胶的粒度分布
• 2薄膜的光催化性能'>3.2.4 TiO₂薄膜的光催化性能
• 3.3 本章小结
• 2多孔薄膜及表征'>第四章 硬质模板低温制备TiO₂多孔薄膜及表征
• 4.1 实验部分
• 4.1.1 样品制备
• 4.1.2 测试表征
• 4.2 结果与讨论
• 2多孔薄膜形貌的影响'>4.2.1 制备条件对TiO₂多孔薄膜形貌的影响
• 4.2.1.1 苯丙乳液添加量对薄膜形貌影响
• 2溶胶添加量对薄膜形貌影响'>4.2.1.2 TiO₂溶胶添加量对薄膜形貌影响
• 4.2.1.3 涂膜液陈化时间对薄膜形貌影响
• 4.2.1.4 模板溶解去除条件对薄膜形貌影响
• 2多孔薄膜的形貌与性能'>4.2.2 不同层数TiO₂多孔薄膜的形貌与性能
• 4.2.2.1 薄膜形貌
• 4.2.2.2 光学性能
• 4.2.2.3 吸附性能
• 4.2.2.4 光催化性能
• 2多孔薄膜的机理'>4.2.3 硬质模板制备TiO₂多孔薄膜的机理
• 2多孔薄膜的特点'>4.2.4 硬质模板制备TiO₂多孔薄膜的特点
• 4.3 本章小结
• 2多孔薄膜及表征'>第五章 软质模板低温制备TiO₂多孔薄膜及表征
• 5.1 实验部分
• 5.1.1 样品制备
• 5.1.2 测试表征
• 5.2 结果与讨论
• 2薄膜形貌的影响'>5.2.1 制备条件对TiO₂薄膜形貌的影响
• 5.2.1.1 BPA用量对薄膜形貌影响
• 2溶胶用量对薄膜形貌影响'>5.2.1.2 TiO₂溶胶用量对薄膜形貌影响
• 5.2.1.3 乙醇用量对薄膜形貌影响
• 2多孔薄膜的性能'>5.2.2 TiO₂多孔薄膜的性能
• 2多孔薄膜的机理'>5.2.3 软质模板制备TiO₂多孔薄膜的机理
• 5.2.3.1 涂膜液制备及成膜过程描述
• 2薄膜表面形貌的控制'>5.2.3.2 TiO₂薄膜表面形貌的控制
• 5.3 本章小结
• 2-PEDT/PSS双层复合薄膜的低温制备及表征'>第六章 TiO₂-PEDT/PSS双层复合薄膜的低温制备及表征
• 6.1 实验部分
• 6.1.1 样品制备
• 6.1.2 测试表征
• 6.2 结果与讨论
• 2-PEDT/PSS薄膜的光催化性能及其影响因素'>6.2.1 TiO₂-PEDT/PSS薄膜的光催化性能及其影响因素
• 2-PEDT/PSS薄膜的光催化性能'>6.2.1.1 TiO₂-PEDT/PSS薄膜的光催化性能
• 6.2.1.2 光催化性能的影响因素
• 2-PEDT/PSS薄膜光催化活性提高机理'>6.2.2 TiO₂-PEDT/PSS薄膜光催化活性提高机理
• 6.3 本章小结
• 2-SnO₂双层复合薄膜的低温制备及表征'>第七章 TiO₂-SnO₂双层复合薄膜的低温制备及表征
• 7.1 实验部分
• 7.1.1 样品制备
• 7.1.2 测试表征
• 7.2 结果与讨论
• 2溶胶的物相结构及形态'>7.2.1 SnO₂溶胶的物相结构及形态
• 2-SnO₂薄膜的光催化性能'>7.2.2 TiO₂-SnO₂薄膜的光催化性能
• 2-SnO₂薄膜光催化活性提高机理'>7.2.3 TiO₂-SnO₂薄膜光催化活性提高机理
• 7.3 本章小结
• 2-CuTsPc薄膜的低温制备及表征'>第八章 可见光响应型TiO₂-CuTsPc薄膜的低温制备及表征
• 8.1 实验部分
• 8.1.1 样品制备
• 8.1.2 测试表征
• 8.2 结果与讨论
• 2-CuTsPc溶胶的物相结构及形态'>8.2.1 TiO₂-CuTsPc溶胶的物相结构及形态
• 2-CuTsPc薄膜的光学性能'>8.2.2 TiO₂-CuTsPc薄膜的光学性能
• 2-CuTsPc薄膜的光催化性能'>8.2.3 TiO₂-CuTsPc薄膜的光催化性能
• 8.2.4 CuTsPc的负载机理
• 8.3 本章小结
• 第九章 全文总结
• 参考文献
• 攻读博士学位期间发表论文
• 攻读博士学位期间申请专利
• 致谢