论文摘要
聚烯烃弹性体大分子无碳-碳双键或碳-碳双键含量低，因而具有优异的耐老化性能，用其与乙烯基单体的接枝共聚产物对SAN树脂进行共混改性，可制备出耐气候老化黄变性能优异的高抗冲工程塑料，广泛用作汽车配件、摩托车护罩和其他室外构件，应用前景广阔。本文分别用乙烯-丙烯-二烯烃三元烯共聚物弹性体（EPDM）和乙烯-1-丁烯共聚物弹性体（PEB）与甲基丙烯酸甲酯（MMA）、丙烯腈（AN）和苯乙烯（St）进行悬浮接枝共聚反应合成两类接枝反应产物，分别用这两类接枝反应产物与SAN树脂熔融共混制备共混物AEMS和ABMS。系统研究了悬浮接枝共聚体系中橡胶门尼粘度、单体投料比、橡胶投料比（fEPDM或fPEB）和反应时间等接枝共聚反应条件对单体转化率（CR）、平均接枝率（GR）、接枝效率（GE）、橡胶接枝率（GRR）、真实接枝率（GRT）以及共混物的熔体流动速率（MFR）和缺口冲击强度的影响，确定了具有较高的熔体流动速率和优良的抗冲击性的AEMS和ABMS的制备条件。建立了EPDM/MMA-AN-St接枝共聚反应体系的CR、GR、GE、GRR、GRT、AEMS的熔体流动速率和缺口冲击强度与聚合反应时间的关系曲线，发现随着聚合反应时间的延长，AEMS的熔体流动速率变化不大，而缺口冲击强度则先快速提高后变化不大。系统研究了AEMS中EPDM含量与AEMS的熔体流动速率、缺口冲击强度、拉伸强度和弯曲强度之间的关系。在EPDM的门尼粘度为20，MMA/AN/St质量比为25/30/45，fEPDM为52.5wt%， EPDM在AEMS中的含量为17.5wt%的条件下以及在PEB门尼粘度为16，MMA/AN/St质量比为25/30/45，fPEB为52.5wt%，PEB在ABMS中的含量为25wt%的条件下，制备的AEMS和ABMS的熔体流动速率和缺口冲击强度都达到较高水平。对EPDM/MMA-AN-St接枝共聚反应产物的各组分进行了分离，用傅立叶红外光谱（FTIR）对各组分进行了定性和定量分析。结果表明，在fEPDM为50wt%时，在所形成的接枝反应产物中接枝共聚物（EPDM-g-MAS）占37wt%43wt%，非接枝共聚物（MAS）占22wt%30wt%，未发生接枝反应的橡胶占28wt%34wt%，交联物占3.45wt%；随着反应时间的延长，EPDM-g-MAS的增加不明显，非接枝共聚物逐渐增多，未接枝的EPDM逐渐减少。用FTIR定量分析法建立了MMA/AN/St配料比与接枝共聚物的接枝链（g-MAS）共组成比和非接枝共聚物（MAS）共组成比之间的定量关系，St单元在g-MAS和MAS共组成比中的比例均高于其单体配料比，而AN单元在g-MAS和MAS共组成中的比例均低于其单体配料比，MMA在接枝链g-MAS中比在非接枝物中占有更高的比例。AEMS的DMA和TG/DTG分析表明，EPDM-g-MAS能显著改善SAN树脂与EPDM之间的相容性，提高SAN树脂的热稳定性。SEM分析表明，AEMS的增韧机理是以基体发生冷拉伸形成的“须根”为特征的高度剪切屈服，故其缺口冲击强度高。 TEM分析表明，在AEMS中，当橡胶相畴尺寸较小及其粒面距离较短时，其熔体流动速率就较低，当橡胶相畴尺寸较大及其粒面距离较大时，其熔体流动速率就较高；适当提高St的单体投料比，相应降低MMA的单体投料比时，可以改善橡胶相在SAN树脂中的分散形态，提高AEMS的熔体流动性。研究了PEB/MMA-AN悬浮接枝共聚反应行为以及ABMS的缺口冲击强度与反应时间的关系，探讨了体系的接枝共聚反应机理。结果发现，反应初期主要发生接枝共聚反应，60min后接枝反应基本停止，体系除发生单体的非接枝共聚形成非接枝共聚物外，还发生PEB-g-MAN的主链PEB和未参与接枝反应的PEB大分子均裂后随机再接形成嵌段共聚物的反应，而且还存在嵌段共聚物降解的竞争反应。研究了接枝反应产物在烘干过程中发生的化学变化，发现产物在烘干过程中接枝链的氰基与非接枝共聚物的氰基发生了交联反应，导致GR大幅度提高，已接枝PEB与未接枝PEB发生交联反应使GRR显著提高，反应初期的产物在烘干过程中产生大量凝胶，随着聚合反应时间的延长，烘干产物的凝胶率逐渐降低，最终降低至1wt%；ABMS的缺口冲击强度在反应初期快速上升，达到48.1kJ·m-2后无明显变化。SEM分析表明，随着反应时间的延长，ABMS的增韧机理先是空穴化兼轻微剪切屈服，随后发展为高度空穴化、银纹化兼剪切屈服，再为高度剪切屈服。当ABMS的增韧机理为高度剪切屈服时，其缺口冲击强度达到最高水平。
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