基于RAFT半连续细乳液聚合的苯乙烯/丙烯酸丁酯共聚物的合成与表征

论文摘要

传统自由基聚合具有慢引发、快增长、速终止的特点,单个自由基从生成、增长、到终止的时间大约为1秒左右。因此无法由传统自由基聚合制备得到嵌段聚合物。上世纪90年代,可控/“活性”自由基聚合的研究获得突破,通过引入休眠剂将传统自由基聚合转化为具有“活性”聚合特征（快引发、慢增长）的聚合体系。可控/“活性”自由基聚合可以有效地控制聚合物的分子量及其分布、链结构和序列结构,是继活性阴离子聚合之后的最重要的“活性聚合”方法。同时与活性阴离子聚合相比,可控/“活性”自由基聚合适用单体多、聚合条件温和和可在水介质中聚合等。然而,可控/“活性”自由基聚合是有缺陷的活性聚合:体系中仍存在不可逆终止。这一缺陷带来了一系列的问题:在合成高分子量（＞10万）聚合物聚合速率太低、产品缺陷含量高（死聚物含量高、嵌段纯度不高）等。如何提高聚合速率,产品结构缺陷如何影响聚合物性能是制约可控/“活性”自由基聚合工业化的主要问题。嵌段聚合物是最具工业前景的可控/“活性”自由基聚合产品;可逆加成断裂链转移（Reversible Addition-Fragmentation Transfer:RAFT）细乳液聚合可显著提高聚合速率,因而被认为是工业上实施可控/“活性”自由基聚合最有可能的工艺。本文以聚（苯乙烯-b-丙烯酸丁酯-b-苯乙烯）（SBAS）三嵌段共聚物为研究对象,通过细乳液聚合制备了一系列不同分子量和苯乙烯组成的的共聚物,详细表征了各阶段聚合物的分子量分布、组成分布与死聚物分率分布。实验结果表明,在制备第二链段（BA链段）时,分子量分布急剧增加,甚至出现肩膀峰;高分子量部分的BA组成更高、活性链比例也更高,其原因是聚合过程中小粒子内的聚合速率要比大粒子快。尽管两嵌段聚合物中,高分子量部分的活性链比例高,但第三嵌段的增长则主要发生在中间分子量部分,其原因可能是高分子量部分的BA组成太高,其聚合物粒子吸收第三段聚合的单体苯乙烯的能力较弱。本文的实验条件下,最终三嵌段共聚物的分子量分布较宽、组成分布较宽,死聚物比例较高,但其力学性能已达到或超过部分SBS产品的要求。研究结构与性能的关系后发现:高死聚物含量会大幅度降低断裂伸长率,而模量与拉伸强度则主要由共聚物组成决定。降低死聚物含量（减少引发剂用量或聚合时间）、均衡各粒子群的聚合速率（获得窄粒径分布）将是进一步提高产物性能的主要思路。初步研究表明,改用油溶性的AIBN为引发剂、以齐聚物RAFT为起始RAFT试剂、在以KPS为引发剂的体系中加入pH值缓冲剂（Na2CO3和NaHCO3混合物）,都有明显的效果。本论文创新点:提出应用带双检测器的GPC分析活性链分布的方法;应用带双检测器的GPC分析了RAFT细乳液聚合产物的组成分布和活性链分布;发现聚合产物分子量宽、组成分布宽的主要原因在于细乳液聚合过程中不同大小的粒子群内的聚合动力学不一和引发剂持续引发导致的大量死聚物。

论文目录

• 致谢
• 摘要
• ABSTRACT
• 符号说明
• 第1章 前言
• 1.1 课题背景
• 1.2 本文研究内容
• 第2章 文献综述
• 2.1 需求—苯乙烯类热塑性弹性体
• 2.1.1 苯乙烯类三嵌段热塑性弹性体的结构
• 2.1.2 苯乙烯类热塑性弹性体的应用
• 2.1.3 苯乙烯类热塑性弹性体的合成方法
• 2.2 创意和筛选—可控/"活性"自由基聚合
• 2.2.1 自由基聚合
• 2.2.2 可控/"活性"自由基聚合
• 2.2.2.1 氮氧自由基聚合（NMP）
• 2.2.2.2 原子转移自由基聚合（ATRP）
• 2.2.2.3 可逆加成断裂链转移聚合（RAFT）
• 2.2.3 细乳液聚合
• 2.2.4 可控/"活性"自由基乳液/细乳液聚合
• 2.2.5 可控/"活性"自由基乳液/细乳液聚合合成嵌段共聚物
• 2.3 制造—RAFT半连续细乳液聚合
• 2.3.1 半连续乳液聚合
• 2.3.2 GPC方法测定共聚物组成
• 第3章 实验与表征
• 3.1 原料来源与精制
• 3.2 RAFT试剂的制备
• 3.3 聚合过程操作
• 3.3.1 本体聚合合成齐聚物RAFT试剂
• 3.3.2 单体细乳液的制备
• 3.3.3 半连续乳液滴加制备共聚物
• 3.4 分析与表征
• 3.4.1 RAFT试剂的表征
• 3.4.2 聚合转化率
• 3.4.3 聚合物的分子量分布与组成分布
• 3.4.4 乳胶粒粒径及其分布的测量
• 3.4.5 样条的制备和拉伸性能的表征
• 第4章 共聚物的合成
• 4.1 PEPDTA的结构表征
• 4.2 半连续细乳液聚合合成嵌段共聚物
• 4.2.1 动力学过程
• 4.2.2 聚合物链的成长过程
• 4.2.3 乳液粒子数和粒径的变化过程
• 4.3 本章小结
• 第5章 共聚物的组成和活性链重量分布
• 5.1 测定原理
• 5.1.1 共聚物的组成分布计算公式
• 5.1.2 活性链重量分布计算公式
• 5.2 聚苯乙烯齐聚物的合成与表征
• 5.3 共聚物的组成分布
• 5.4 共聚物的活性链重量分布
• 5.5 本章小结
• 第6章 共聚物的力学性能
• 6.1 共聚物组成的影响
• 6.2 总分子量的影响
• 6.3 中间软段聚合物分子量的影响
• 6.4 苯乙烯硬段聚合物分子量的影响
• 6.5 潜在用途
• 6.6 本章小结
• 第7章 嵌段共聚物分子量分布
• 7.1 PH缓冲剂的影响
• 7.2 引发剂种类的影响
• 7.3 乳化剂SDS浓度的影响
• 7.4 齐聚物RAFT试剂的影响
• 7.5 本章小结
• 第8章 结论与展望
• 参考文献