论文摘要
白光LED具有效率高、寿命长、响应快、安全、环保等优点,因而越来越受到人们的重视。目前,最成熟的白光LED实现方法是荧光粉转换法。而荧光粉作为白光LED的重要组成部分,直接影响着白光LED的发展与应用。目前应用的红色荧光粉都存在着或多或少的缺陷,尤其是能被蓝光和紫外光激发的红色荧光粉的质量直接影响着白光LED的发光性能。此外,工业上荧光粉的生产主要是高温固相法,其缺点是能耗大,颗粒形貌不可控等,已逐渐不能满足当今发展的需求。因此,寻找新的高效合成方法,开发新型的白光LED用红色荧光粉,具有重要的理论意义和实际应用价值。本论文采用水热合成法以钼酸盐为基质,进行了掺杂Eu3+、Sm3+、Tb3+、Y3+、La3+和Gd3+共激发红色荧光材料的制备研究,研究了稀土离子之间能量传递的方式,并以电荷补偿剂对材料进行电荷补偿及其对材料发光性能改进作用的研究。采用X-射线衍射、扫描电镜、激发和发射光谱等表征手段,考察了制备工艺条件、共激活剂掺杂以及电荷补偿剂等对荧光材料晶体结构和发光性能的影响。论文的主要工作和研究成果如下：一.采用水热合成法进行了Eu3+激活M0.92MoO4:Eu0.083+（M=Ca, Sr, Ba）和CaxSr1-x-1.5yMoO4:Euy3+钼酸盐红色荧光材料的制备研究,考察了工艺条件对材料的结构和发光强度的影响,确定了两种荧光材料的合适工艺条件。研究结果表明：1.水热法制得的M0.92MoO4:Eu0.083+（M=Ca, Sr, Ba）和Ca0.70Sr0.18MoO4:Eu0.083+红色荧光材料比高温固相法制备的材料,粒径小且粒度分布均匀,形貌得到了良好的改善。2.在向MMoO4（M=Ca,Sr,Ba）中引入Eu3+掺杂离子时,荧光材料发光强度由强到弱的顺序：Ca0.92MoO4:Eu0.083+＞Sr0.92MoO4:Eu0.083+＞Ba0.92MoO4:Eu0.083+。3.pH=7、180℃水热反应12h,800℃下煅烧2h制备的CaxSr1-x-1.5YMOO4:Euy3+荧光材料,Eu3+浓度、Ca2+含量分别为8%、70%时,荧光材料在616nm处（纯红色）的发光强度最大。4. M0.92MoO4:Eu0.083+（M=Ca, Sr, Ba）红色荧光材料可以分别被395nm的近紫外光和465nm的蓝光有效激发,发射峰位于616nm处（纯红色）。在395nm和465nm波段的激发波长与当前广泛应用的紫外和蓝光LED芯片的输出光波长相匹配。其色坐标比商用的Y2O3:Eu3+红色荧光材料更接近于标准红色色坐标,符合我国彩电荧光粉颁布标准（SJ1536-79）要求,且接近美国国家电视标准委员会（NTSC）的标准值,具备成为商品化红色荧光粉的潜力。二、采用水热合成法进行Eu3+-Sm3、Eu3+-Tb3+、Eu3+-Y3+、Eu3+-La3+和Eu3+-Gd3+共激活的五种荧光材料的制备研究,考察了共激活离子SM3+、Tb3+、Y3+、La3+和Gd3+对荧光材料发光强度的影响及能量传递,结果表明：1.水热合成法改善了红色荧光材料的形貌,制备的五种荧光材料粒径小,粒度分布均匀。2.共激活离子的引入,未改变红色荧光材料的晶型,提高了荧光材料的发光性能。含有共激活离子的五种材料最佳组成分别为Ca0.70Sr0.135MoO4:Eu0.083+,Sm0.033+、 Ca0.70Sr0.12MoO4:Eu0.083+,Tb0.043+、Ca0.70Sr0.09MoO4:Eu0.083+,Y0.063+、Ca0.70Sr0.12MoO4: Eu0.083+, La0.043+和Ca0.70Sr0.135MoO4:EU0.083+,Gd0.033+。3.共激活离子间存在能量传递,证实了Sm3+向Eu3+的能量传递路径是从Sm3+的4G5/2能级到Eu3+的5Do能级。Tb3+向Eu3+的能量传递路径是从Tb3+的5D4能级到Eu3+的5D0能级。4.五种最佳组成的荧光材料可以分别被395nm的近紫外光和465nm的蓝光有效激发,发射峰位在616nm处（纯红色）。色坐标比商用的Y2O3:Eu3+红色荧光材料更接近于标准红色色坐标,符合国标（SJ1536-79）要求。且接近美国国家电视标准委员会（NTSC）标准,具备成为商品化红色荧光粉的潜力。三、采用碱金属碳酸盐电荷补偿剂补偿方式对几种荧光材料的发光性能进行改进研究,获得较好的效果,结果表明：1.分别以Li2CO3、Na2CO3和K2CO3为电荷补偿剂,采用电荷补偿方式为2Ca2+/Sr2+→Eu3++Li+/Na+/K+,对Ca0.70Sr0.22Mo04:Eu0.083+荧光材料进行电荷补偿,当电荷补偿剂用量分别为6%Li+、8%Na+和4%K+时,荧光材料的发光强度最大,其强度和色坐标分别为1918a.u.、x=0.65、y=0.33,2045a.u.、x=0.67、y=0.33和1711a.u.、 x=0.66.、y=0.32。材料发光强度提高幅度分别为41%、50%和26%,材料用Na+离子作为电荷补偿剂的相对发光强度最强。2.以Na2CO3为电荷补偿剂,采用2Ca2+/Sr2+→Eu3+/Re3++Na+电荷补偿方式,对Re分别为Sm、 Tb、Y、 La和Gd的五种荧光材料进行补偿,当xNa+依次为0.06、0.08、0.10、0.10和0.08时,五种荧光材料发光强度依次提高了59%、40%、55%、47%和56%。几种材料的色坐标均与红色荧光材料国际标准相近。本文的创新点：1.采用水热法成功制备出具有较理想结构和发光性能的荧光材料,从而为该发光材料的制备提供另一种节能的有效途径,拓展了荧光材料制备技术的应用范围。2.确定了共掺杂离子对荧光材料发光性能的影响及变化规律,以及能量传递机制。证实了Sm3+向Eu3+的能量传递路径是从Sm3+的4G5／2能级到Eu3+的5D0能级。Tb3+向Eu3+的能量传递路径是从Tb3+的5D4能级到Eu3+的5D0能级。为新型高效荧光材料的设计与制备提供重要的理论指导。3.钼酸盐基质中由于掺杂三价稀土离子取代Sr/Ca而引入的电荷缺陷,采用电荷补偿剂进行电荷补偿,研究了电荷补偿方式,为改进荧光材料的性能提供参考和借鉴。4.制备出色坐标均比商用的Y2O3:Eu3+红色荧光材料更接近于标准红色色坐标,符合国标（SJ1536-79）要求,且接近美国国家电视标准委员会标准的红色荧光材料,具备成为商品化红色荧光粉的潜力。