气—液化学沉淀法制备无机非金属纳米材料

论文摘要

纳米材料的制备方法多种多样，如沉淀法、溶剂热合成法、微乳液法、模板法、溶胶—凝胶法等等，但大多对原料和实验条件要求苛刻，制备工艺复杂，需多步反应，制备时间长，并且适用范围有限。本论文提供了一种制备纳米材料的新思路，即将反应物以气体的形式逐渐扩散到溶液中，溶解后与金属阳离子发生进一步的反应，生成沉淀物。我们把这种方法称之为“气—液化学沉淀法”，目前尚少见文献报道。本论文首先综述了零维、一维、二维纳米材料的制备方法和表征手段，并着重介绍了零维和一维纳米材料的形成机制。然后将气—液化学沉淀法应用于纳米材料的制备，成功合成了氧化物、硫化物、无机盐以及氢氧化物等多种无机非金属纳米材料。1、CeO2属于立方萤石型氧化物，纳米CeO2是一种用途极广的材料。在一般的沉淀法合成纳米CeO2的过程中，需将沉淀物加热到一定温度进行热分解，从而得到所需氧化物。我们使氨气以气体形式扩散到硝酸亚铈水溶液中，在室温下直接得到了具有面心立方晶体结构的二氧化铈。TEM测量表明所得产物基本为一维纳米结构——纳米线和纳米管。从晶体学角度探讨了面心立方CeO2晶体及其一维纳米结构的形成机理，认为氨气由上向下扩散和同时进行的Ce3+离子由下向上扩散是一维纳米结构形成的重要原因。系统地研究了诸如溶液浓度、反应温度、反应时间、掺杂、原料、加入分散剂、搅拌、超声等各种条件的变化对样品结构和形貌的影响，其中搅拌、超声条件下所得产物基本为10nm左右的纳米颗粒，没有纳米线或纳米管存在。我们认为，无论是搅拌还是超声，都大大增加了晶核的热运动速度及其稳定性，不利于一维纳米结构的形成，进一步证实了静止条件下的氨气和Ce3+离子相向扩散是形成一维纳米结构的重要原因。对所得样品进行了UV-vis、PL等光学分析，由于其一维结构，使所得CeO2样品表现出与体相不同的光学性质。本法所制备出的样品在紫外区显示出了很强的吸收能力，并出现红移现象；其室温荧光光谱中在366nm和400nm处出现了两个明显的发射峰，后者很少见到文献报道，可能是来自于各种不同的缺陷跃迁到O 2p能带所产生的发射带。2、硫化物是一类被广泛使用的半导体材料，其合成方法也多种多样，但为避免硫源的危害，一般需要较苛刻的反应条件，或使用有机溶剂，对环境造成较大的影响。我们利用硫化钠与硫酸反应出的硫化氢气体作为硫源，在密闭容器内，使其以气体的形式通入到金属离子溶液中，成功地制备出了ZnS、CdS、PbS三种硫化物。这种方法简单易行，同时把硫化氢气体可能对人体和环境造成的危害降低到尽可能低的程度。XRD分析得知，三种硫化物均为纯相，晶粒大小分别为4.6nm，21.6nm和34.5nm左右。TEM图显示出，三种沉淀粒度分别为10nm、30nm、50nm左右。ZnS颗粒形状较规则，而CdS和PbS沉淀形状不太规则，有些颗粒相互连接甚至延伸形成大小不等的棒状。紫外可见吸收光谱测量表明，ZnS、CdS、PbS的吸收边分别位于306nm、470nm和388nm，相比于体相材料都有了明显的兰移，显示出了明显的量子尺寸效应。而PbS的吸收边比文献报道的数值有一定程度的红移，这可能是由于本法所得样品的长径比较大的缘故。ZnS的荧光谱图中除460nm附近的发射峰外，在420nm处又出现了一个发射峰，这与一般的文献报道有所不同。另一个发射峰出现的原因有待进一步研究分析。通过实验可以观察到，反应开始时，在金属离子溶液的表面出现了一层薄膜，而且这层薄膜比较致密，在一定程度上阻碍了硫化氢气体的进一步向溶液内部扩散。使得金属离子有较充裕的时间降低由于与硫离子反应而引起的浓度梯度，因此，所形成的硫化物基本为接近球形的纳米颗粒，但仍有少量CdS和PbS粒子呈现棒状。3、PbCrO4和Pb2CrO5是Pb-Cr-O体系中的两种重要化合物，分别用作光敏剂和光电材料。我们利用氯化氢和氨气对含有初始沉淀物的溶液的酸碱度进行缓慢自动地调整，发现沉淀物的晶型、形貌出现了转化。当Pb（Ac）2与K2CrO4的摩尔比为1∶1、1∶5和1∶10时，在氯化氢气氛下，正交相PbCrO4逐渐溶解，重新结晶为单斜PbCrO4相，随着Pb（Ac）2与K2CrO4摩尔比的减小，所得样品形状逐渐变得规则，基本呈现棒状，长径比也逐渐增大；当Pb（Ac）2的浓度大于K2CrO4时，正交相PbCrO4沉淀不发生晶型转变。通过对单斜相PbCrO4产物进行的紫外和荧光光谱测量，发现长径比越大，吸收峰的红移越明显。在氨气气氛下，随着溶液中氢氧根离子浓度的增加，沉淀逐渐由正交相PbCrO4转变为单斜相Pb2CrO5。随着K2CrO4的相对量逐渐增加，产物逐渐从椭球状发展为棒状。而Pb（Ac）2与K2CrO4的摩尔比为5∶1时，产物为单分散的球形纳米颗粒，粒度为10～15nm。其紫外可见光吸收光谱出现兰移现象，显示出了纳米颗粒的量子尺寸效应。在氨气气氛下，用重铬酸钾代替铬酸钾，当Pb（Ac）2与K2Cr2O7的摩尔比为1∶1、5∶1、10∶1时，沉淀为单斜相Pb2CrO5，随着Pb（Ac）2与K2Cr2O7摩尔比的增大，产物逐渐由椭球形颗粒发展成棒状；而且，其紫外—可见吸收光谱的最大吸收峰位置也随之发生红移。而当K2Cr2O7的物质的量大于Pb（Ac）2时，产物转变为K2Pb（CrO4）2，其形状与原料配比的关系不大，基本都呈现棒状或片状；紫外—可见吸收光谱形状相近，吸收峰位置也基本相同。上述现象与结果为该体系晶相形成与转变提供了未见于报道的信息，丰富了无机晶体生长领域。4、Ni（OH）2和Co（OH）2是制备二次电池的关键材料之一。在碱性溶液中氧气存在的条件下，由于Co2+很容易被氧化成Co3+，因此β—Co（OH）2的制备存在一定的难度。我们使用氨水作为沉淀剂，在密闭容器内采用气—液化学沉淀法成功地制备出了纳米氢氧化镍和氢氧化钴。该法过程简单，不需要特殊的仪器设备，易于操作和控制。XRD分析表明，两种沉淀均为纯相，β型结构；TEM照片可以看出，两种沉淀都是由10nm左右的纳米颗粒组成；团聚体分别为80nm、20nm左右。在整个反应过程中，Co经历了[Co（NH3）6]3+、[Co（NH3）6]2+、Co（OH）2沉淀三种不同的存在形式；而且，由于密闭空间内的氧气己被消耗，Co（OH）2不会被进一步氧化成Co（OH）3。氢氧化镍的形成过程与氢氧化钴相似，只是镍的+2氧化态较稳定，无论是[Ni（NH3）6]2+还是Ni（OH）2，都不易被氧化。5、在纳米粉体的实际使用过程中，诸如颗粒尺寸、比表面积、团聚程度等粉体性质都会对材料性能的发挥产生很大的影响。我们选用两种常用且价格低廉的物质——柠檬酸和乙二醇作为燃料，硝酸亚铈作为氧化剂成功地合成出了CeO2纳米粉。根据热力学分析，分别计算出了三个燃烧反应的反应焓变和最高火焰温度。XRD分析表明，燃烧产物均为萤石型CeO2，而且火焰温度越高，所得粉体的晶粒尺寸越大。其中在用乙二醇作燃料的反应中，由于火焰温度过低，所得产物的晶化度不高。燃烧产物经600℃烧结后，结晶度都有所增加，晶格常数减小，而晶粒则长大了一倍左右。TEM和粒度分析表明，用柠檬酸作燃料制备出的样品经烧结后，粒度有所增大，但仍保持了原有的较好的分散度；用乙二醇作燃料制备出的样品经烧结后，粒子的分散性有了很大的改善；而用柠檬酸+乙二醇作燃料制备出的样品经烧结后，原本分散良好的颗粒团聚在一起，成为较大的团聚体。燃烧产物及其烧结后样品均表现出较好的紫外吸收性能和较好的透光性。实验发现，CeO2的晶粒尺寸和团聚程度对其紫外吸收性能都会产生影响，晶粒尺寸越小，最大吸收波长蓝移的程度越大，紫外吸收效果也越好；团聚体越大，分散性越差，其紫外吸收效果将会减弱，甚至消失。通过对三种燃烧反应的对比，可以看出用柠檬酸作燃料制备出的样品粒度均匀，在烧结前后都能保持良好的分散度，团聚较弱，紫外吸收性能和透光性都较好。因此，相比较之下，柠檬酸是一种较好的燃料，为工业制备CeO2纳米粉体提供了一定的工艺学基础。气—液化学沉淀法最大的优点是反应条件非常温和（室温），不需要有机溶剂，对环境污染小。我们已利用气—液化学沉淀法制备出几种无机非金属纳米材料，但是可以想见，由于氨气、硫化氢等气体物质广泛产生于火山热液以及生物遗体腐烂分解所释放出的气体，因此这种气—液化学反应过程在自然界中是普遍存在的。本论文的工作为自然界中的二次成岩成矿作用以及矿物蚀变过程提供了一定的实验基础，同时也为其它种类纳米材料的制备提供了一种新思路。

论文目录

• 致谢
• 中文摘要
• Abstract
• 第一章 综述
• 1.1 纳米材料基本物理特性和应用
• 1.1.1 纳米材料的基本物理特性
• 1.1.2 纳米材料的应用
• 1.2 纳米材料的制备
• 1.2.1 零维纳米材料的制备
• 1.2.2 一维纳米材料的制备
• 1.2.3 二维纳米材料的制备
• 1.3 纳米材料的表征
• 1.4 本论文的选题及主要研究内容
• 1.4.1 本论文的选题依据
• 1.4.2 本论文的主要研究内容
• 参考文献
• 第二章 纳米材料形成的基本理论
• 2.1 固体材料生长的热力学和动力学
• 2.1.1 由溶液状态结晶或沉淀
• 2.1.2 由熔体状态凝固
• 2.1.3 由气相沉积形成固体材料
• 2.1.4 由固相状态结晶
• 2.2 固体材料生长过程中的质量输运过程
• 2.2.1 质量输运
• 2.2.2 气体的输运性质
• 2.3 纳米材料的形成过程
• 2.3.1 纳米颗粒的形成过程
• 2.3.2 一维纳米材料的形成过程
• 参考文献
• 第三章 气—液化学沉淀法制备一维纳米二氧化铈
• 3.1 引言
• 3.2 实验
• 3.2.1 试剂与仪器
• 3.2.2 样品制备
• 3.3 结果及讨论
• 3.3.1 样品的物相分析
• 3.3.2 样品的热重分析
• 3.3.3 样品的红外分析
• 3.3.4 样品的形貌分析
• 3.3.5 一维纳米结构的形成机理
• 3.3.6 实验的影响因素
• 3.3.7 样品的紫外—可见光谱分析
• 3.3.8 样品的荧光光谱分析
• 3.4 小结
• 参考文献
• 第四章 气—液化学沉淀法制备硫化物
• 4.1 引言
• 4.2 实验
• 4.2.1 试剂与仪器
• 4.2.2 样品制备
• 4.3 结果与讨论
• 4.3.1 样品的物相分析
• 4.3.2 样品的形貌分析
• 4.3.3 样品的紫外可见吸收光谱
• 4.3.4 样品的荧光光谱
• 4.3.5 硫化物形成机理研究
• 4.4 小结
• 参考文献
• 4和Pb₂CrO₅'>第五章 气—液化学沉淀法制备PbCrO₄和Pb₂CrO₅
• 5.1 引言
• 5.2 实验
• 5.2.1 试剂
• 5.2.2 样品制备
• 5.2.3 样品表征
• 5.3 结果与讨论
• 5.3.1 在盐酸气氛下
• 5.3.1.1 样品的物相分析
• 5.3.1.2 样品的形貌分析
• 5.3.1.3 样品的紫外—可见光吸收光谱分析
• 5.3.1.4 样品的室温荧光光谱分析
• 5.3.2 在氨水气氛下
• 5.3.2.1 样品的物相分析
• 5.3.2.2 样品的形貌分析
• 5.3.2.3 样品的紫外—可见光吸收光谱分析
• 5.3.2.4 溶液加入顺序对样品结构和形貌的影响
• 5.3.3 用重铬酸钾代替铬酸钾,在氨水气氛下
• 5.3.2.1 样品的物相分析
• 5.3.3.2 样品的形貌分析和紫外—可见吸收光谱分析
• 5.4 小结
• 参考文献
• 第六章 气—液化学沉淀法制备氢氧化物
• 6.1 引言
• 6.2 实验
• 6.2.1 试剂与仪器
• 6.2.2 样品制备
• 6.3 结果与讨论
• 6.3.1 样品的物相分析
• 6.3.2 样品的形貌分析
• 6.3.3 样品的热分析
• 6.3.4 氢氧化镍和氢氧化钴的形成机理
• 6.4 小结
• 参考文献
• 第七章 燃烧法制备二氧化铈
• 7.1 引言
• 7.2 实验
• 7.2.1 试剂与仪器
• 7.2.2 样品制备
• 7.3 结果与讨论
• 7.3.1 热力学分析
• 7.3.2 DTA/TGA分析
• 7.3.3 物相分析
• 7.3.4 比表面积分析
• 7.3.5 形貌分析
• 7.3.6 团聚分析
• 7.3.7 样品的紫外—可见光谱分析
• 7.4 小结
• 参考文献
• 第八章 本文研究成果及进一步研究工作的建议
• 8.1 本论文的研究成果
• 8.2 本论文的创新点
• 8.3 对今后研究工作的建议
• 攻读博士期间发表的文章