3，5-2（2-吡啶基）吡唑Cu（Ⅰ）配合物的合成、结构及性质研究

论文摘要

本文的主要工作是放在水热或溶剂热合成和表征3,5-2（2-吡啶基）吡唑与Cu（I）构筑的配位聚合物上。在合成这些新颖的配合物过程中,发现和研究了一些有趣的反应现象,如开环异构反应,硫转移反应等。另外,我们进一步探索金属配位阳离子在合成阴离子性的拟卤化亚铜配合物网络中的模板效应,并对其配合物的性质进行了初步的研究。本论文一共分三章。第一章主要介绍了与本工作紧密联系的几个方面的研究进展,简单综述了配位聚合物开环异构现象的的研究情况及展望,并总结了无机硫到有机硫转化反应以及金属阳离子配合物在合成配位聚合物过程中的模板效应的研究概况,同时阐述了本论文的选题意义。第二章主要介绍了用3,5-2（2-吡啶基）吡唑配体作为端基配体或桥配体与Cu和CN-构筑的六个开环聚合异构体,展开对开环异构现象的研究,探究寡聚环结构与异构体一维链结构的关系。当3,5-2（2-吡啶基）吡唑配体与Cu（OH）2配比是1:2时,在溶剂热140°C条件下反应得到两个一维链结构1和2;当温度升高到180°C时则得到的产物为四核的配合物3和4。配合物1-4互为同分异构体。当把配体与金属盐的比例提高到1:6时,温度在140°C到180°C范围之间得到一维链配合物5,而温度升高的200°C时,则产物为4和5的单晶混合物。通过CuSCN,3,5-2（2-吡啶基）吡唑配体（二者比例为1:6）和PPh3在乙腈溶剂中脱硫得到环状配合物6,其中配合物5和6是一对超分子异构体。当配体与CuSCN的比例增至1:8时产物为二维配位聚合物7。以上所有配合物中的CN-均为原位生成。第三章主要包括两部分内容,第一部分介绍了一种新的硫转化方法,用CuBr2,NaSCN与PPh3在乙腈溶剂反应得到配合物8。该反应中溶剂乙腈与SCN-在高温高压条件下发生了环加成反应原位生成2,6-二巯基-4-甲基三嗪。第二部分介绍了组装3,5-2（2-吡啶基）吡唑金属配位阳离子簇作为模板剂来引导构筑拟卤化亚铜阴离子网络。合成和表征了二个新颖的阳离子三股螺旋簇以及由其作为模板分别构筑的二个新颖的拟卤化亚铜配合物,它们分别为:[{M（μ-L）3}2{M3（μ-OH）}] （SCN）3·6H2O (M=Ni2+9或Zn2+10)金属阳离子螺旋簇,以及用9（或10）与CuSCN在PPh3存在的条件下得到具有CuSCN-CuCN螺旋通道的阴离子网络并包裹着三股螺旋簇金属配位阳离子的配位聚合物[Cu12（CN）11（SCN）4]·[{M（μ-L）3}2{M3（μ-OH）}] (M=Ni2+11或Zn2+12)。这些目标配合物表明了金属配位阳离子的模板效应显著,实现了螺旋到螺旋复制的设想。除了螺旋诱导螺旋形成迷人的配位聚合物外,客体螺旋簇包含于主题网络中,这为探索制备有用的功能材料提供了可能性。通过改变螺旋簇中的金属离子(Ni2+和Zn2+)来功能化配位聚合物,本文对配合物9和11的磁性质以及配合物10和12的光致发光性质做了初步的研究。

论文目录

• 摘要
• Abstract
• 第一章 前言
• 1.1 配位化学与超分子化学
• 1.2 开环异构现象的研究（Ring-Opening polymerization or Ring-Opening isomerism）
• 1.2.1 配体的选择
• 1.2.2 阴离子的影响
• 1.2.3 溶剂客体分子的影响
• 1.2.4 闭环和开环异构现象研究展望
• 1.3 有机硫和无机硫的转化反应
• 1.4 配合物阳离子在合成配合物方面的作用
• 1.4.1 诱导反应的发生
• 1.4.2 模板合成功能配合物
• 1.5 本论文的选题意义
• 参考文献
• 第二章 基于3,5-2（2-吡啶基）吡唑Cu（I）开环异构体的合成及结构研究
• 2.1 引言
• 2.2 实验试剂和仪器
• 2.3 配体及配合物的制备
• 2.3.1 配体的合成
• 2.3.2 配合物的制备
• 2.4 晶体结构测定和结构表征
• 2.5 结果与讨论
• 2.5.1 配体的结构分析
• 2.5.2 配合物的结构分析
• 2.6 小结
• 参考文献
• 附录1 配体L 和配合物1-7 的IR 谱图
• 第三章 硫转化反应：3,5-2（2-吡啶基）吡唑金属配合物阳离子模板构筑新颖的拟卤化亚铜阴离子网络
• 3.1 引言
• 3.2 实验试剂和仪器
• 3.3 配合物的制备
• 3.4 晶体结构测定和结构表征
• 3.5 结果与讨论
• 3.5.1 晶体结构分析
• 3.5.2 晶体的磁性及光谱性质
• 3.6 小结
• 参考文献
• 附录2 配合物的IR、TGA 和XPRD 谱图
• 发表论文
• 致谢