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多官能化等规聚丙烯的合成、结构性能的表征及其后官能化反应活性的初探

2020-12-16阅读(241)

多官能化等规聚丙烯的合成、结构性能的表征及其后官能化反应活性的初探

论文摘要

本论文以等规聚丙烯（iPP）为大分子基质,甲基丙烯酸缩水甘油酯（GMA）为接枝单体,采用氯化原位接枝法（ISCGC）合成多官能化PP,记为PP-cg-GMA。氯化原位接枝体系是一种在气-固相状态下对聚烯烃进行接枝改性的新型方法,体系以氯作为引发剂的同时作为体系自由基的终止剂,氯分子的速终止作用将减少大分子自由基转移及大分子自由基偶合的机会,从而有效降低了链降解与交联反应的发生,得到无降解或低降解,无交联的官能化PP。所选用接枝单体GMA,为一特殊结构的极性单体,其结构中除含有双键及环氧基团等反应性官能团之外,还具有烯丙基结构。在高活性氯的作用下,烯丙基氢可以被氯取代,烯丙基自由基的产生赋予了多官能化PP的可行性。GMA烯丙基自由基及含端双键PGMA自由基可与PP大分子自由基发生偶合终止使所生成的官能化产物侧链中同时含有环氧基及双键可反应性基团。此外,官能化产物PP的分子链中还含有少量的氯原子。本论文主要目标是合成高接枝率,无降解的多官能化PP,并对PP-cg-GMA中环氧基团的反应活性进行初步探索。首先通过探讨接枝反应条件,包括对单体的加入方法,接枝反应温度,GMA单体初始含量,氯气浓度,第二单体苯乙烯的加入等探讨,以期获得具有较高接枝率的官能化PP。同时采用FTIR,1H NMR对多官能化PP接枝侧链中的多官能团—环氧基团及双健存在进行验证。采用凝胶色谱法（GPC）及粘均分子量对不同反应条件下所制得的多官能化PP的分子量进行表征。通过凝胶含量来推测接枝改性过程中是否存在交联反应。通过CPP分子量并结合体系中形成的PGMA结构及分子量表征,说明氯分子或氯自由基的速终止作用。并根据上述产物结构的表征,推测了氯化原位接枝体系合成多官能化PP的反应机理。此外,采用WAXD、DSC、偏光显微镜（POM）测定了官能化PP的结晶度,晶型,熔点,结晶形态以研究接枝测链及少量氯原子对聚丙烯结晶行为的影响。并采用TGA分析了官能化PP的热稳定性。及用动态力学分析（DMA）研究了官能化产物玻璃化转变温度（Tg）及刚度。并通过拉伸及冲击等对材料的静态力学进行了测试与分析。最后,探讨了官能化PP中环氧基团与羧基,氨基,羟基的反应活性,并制备了PP-cg-GMA与HTBN（端羟基液体丁腈橡胶）的反应性共混体系,记为PP-cg-GMA/HTBN。通过FTIR对PP-cg-GMA环氧基团开环反应的可行性进行表征;采用DMA对PP-cg-GMA/HTBN的共混体系相容性进行了表征,表明PP-cg-GMA与HTBN相容性有所提高。

论文目录

  • 摘要
  • ABSTRACT
  • 前言
  • 第一章 文献综述
  • 1.1 聚丙烯（PP）的概述
  • 1.2 聚丙烯的物理与化学改性概述
  • 1.2.1 聚丙烯的物理改性
  • 1.2.2 聚丙烯的化学改性
  • 1.3 氯化聚丙烯
  • 1.3.1 氯化聚丙烯的概述
  • 1.3.2 氯化聚丙烯的接枝改性
  • 1.4 聚丙烯接枝改性产物的表征
  • 1.4.1 接枝产物的纯化
  • 1.4.2 接枝产物的表征
  • 1.5 接枝产物的应用
  • 1.5.1 相容剂与表面改性剂
  • 1.5.2 特殊性能材料
  • 1.6 本论文的研究内容、意义及创新性
  • 第二章 氯化原位接枝合成多官能化 PP
  • 2.1 前言
  • 2.2 实验用材料及仪器设备
  • 2.2.1 实验原料与试剂
  • 2.2.2 主要设备及仪器
  • 2.2.3 PP-cg-GMA 的合成
  • 2.2.4 氯气流量的表征
  • 2.2.5 PP-cg-GMA 的分离与提纯
  • 2.2.6 PP-cg-GMA 接枝率（GD）及接枝效率（GE）的测定
  • 2.2.7 聚合物粘均分子量的测定
  • 2.3 结果与讨论
  • 2.3.1 接枝单体的分散
  • 2.3.2 PP-cg-GMA 接枝率（GD）影响因素的探讨
  • 2.4 结论
  • 第三章 多官能化PP的结构表征及氯化原位接枝体系反应机理的探讨
  • 3.1 前言
  • 3.2 实验部分
  • 3.2.1 实验原料与试剂
  • 3.2.2 主要的实验仪器及设备
  • 3.2.3 氯化原位接枝体系中均聚物PGMA 的分离
  • 3.2.4 PP-cg-GMA 红外光谱的表征
  • 3.2.5 PP-cg-GMA 及PGMA 分子量的表征
  • 3.2.6 PP-cg-GMA 及体系中均聚物PGMA（接枝侧链）的1H-NMR 表征
  • 3.2.7 均聚物PGMA 中CH2Cl 含量的表征
  • 3.2.8 接枝产物凝胶含量的测定
  • 3.2.9 PP-cg-GMA 骨架上接枝侧链数的表征
  • 3.2.10 接枝体系GMA 单体的利用率
  • 3.3 结果与讨论
  • 3.3.1 多官能化PP 特征结构
  • 3.3.2 PGMA 与PP-cg-GMA 接枝侧链结构
  • 3.3.3 多官能化PP 分子量
  • 3.3.4 氯化原位接枝体系合成多官能化PP 接枝反应历程
  • 3.3.5 PP-cg-GMA 支化点数
  • 3.4 结论
  • 第四章 多官能化 PP 凝聚态物理结构及其力学性能
  • 4.1 前言
  • 4.2 实验部分
  • 4.2.1 实验原料
  • 4.2.2 主要的实验仪器及设备
  • 4.2.3 聚合物DSC 测试
  • 4.2.4 聚合物X 射线衍射测试
  • 4.2.5 聚合物热稳定测试
  • 4.2.6 聚合物热台偏光显微镜（POM）测试
  • 4.2.7 聚合物动态热力学分析
  • 4.2.8 聚合物的拉伸性能测试
  • 4.2.9 聚合物的冲击性能测试
  • 4.3 结果与讨论
  • 4.3.1 PP-cg-GMA 的熔点，结晶度及晶型
  • 4.3.2 PP-cg-GMA 的结晶形态
  • 4.3.3 PP-cg-GMA 热稳定性能
  • 4.3.4 PP-cg-GMA 力学性能
  • 4.4 结论
  • 第五章 多官能化 PP 接枝侧链中环氧官能团反应活性的初步探讨
  • 5.1 前言
  • 5.2 实验部分
  • 5.2.1 主要原料及试剂
  • 5.2.2 主要的实验仪器及设备
  • 5.2.3 PP-cg-GMA 后官能化样品的制备
  • 5.2.4 后官能化接枝产物的提纯
  • 5.2.5 后官能化 PP-cg-GMA 的 FTIR 表征
  • 5.2.6 PP-cg-GMA/HTBN 及 PP-cg-GMA/CTPE 共混物的 DMA 测试
  • 5.3 结果与讨论
  • 5.3.1 PP-cg-GMA 与三氯乙酸的开环反应
  • 5.3.2 PP-cg-GMA 与二异丙胺的开环反应
  • 5.3.3 PP-cg-GMA 与端羟基丁睛橡胶（HTBN）的反应
  • 5.3.4 PP-cg-GMA 与端羧基聚醚（CTPE）的反应
  • 5.4 结论
  • 结论
  • 参考文献
  • 致谢
  • 攻读学位期间发表论文情况

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