甲醇/乙醇混合体系酯交换制备生物柴油的研究

论文摘要

生物柴油是优质的石化柴油替代品,典型的“绿色能源”,是以草本、木本、水生油料植物、动物油脂和废餐饮油等为原料制造得到的液体燃料,具有含硫极低、芳香烃含量少、含氧量高、十六烷值高、闪点高和废气排放少等优点。目前,生物柴油的生产方法主要是采用强碱催化的酯交换反应,在合成的过程中仍然存在以下问题:即使在高速搅拌下,醇油混合物呈两相而不互溶,反应速率较慢,反应体系容易皂化。论文围绕如何使酯交换反应体系的不相溶反应物进一步增加相界面有效面积来提高反应速率与效率这一制备生产生物柴油的技术难题开展了研究,分别在甲醇油体系中加入共溶剂或者引入超声波,增加相界面的有效面积,使反应体系更好的互溶,提高反应速率。主要完成了以下几个方面的工作:①以所选溶剂与甲醇的混合液为溶剂,植物油作溶质,分别在常温和60℃做三元溶解度实验,选出乙醇、乙醚、四氢呋喃、1,2-环氧丙烷进行下一步比较;再以普通植物油为原料,以甲醇为酰基受体,在加入不同共溶剂的条件下,进行碱催化酯交换反应,以酯化率和反应时间为考察指标,对共溶剂进行优选,发现以乙醇为共溶剂时,酯化率比空白提高了21.0%,且高于其它溶剂。研究结果表明甲醇与乙醇的最佳摩尔比为3:1。②以乙醇为共溶剂,对酯交换反应的反应温度、催化剂用量、反应时间、醇油比、搅拌速率等条件对反应转化率的影响进行了研究,并对反应过程参数进行了系统优化。研究结果表明:在反应温度48.2℃、催化剂NaOH用量0.59%、反应时间25.4min,甲醇和乙醇与植物油的摩尔比分别是3.75:1和1.25:1,搅拌器转速100r/min条件下,转酯化率达99.3%。③超声波强化甲醇、乙醇混合体系酯交换制备生物柴油,研究表明,与机械搅拌相比,反应5min转化率高13.1%,超声波有更明显的强化作用,能有效提高酯交换反应速率,但不能提高最终的转酯化率;考察28kHz、45kHz频率条件下超声波的强化作用,反应前5min,频率28kHz比45kHz的转酯化率高0.34%～7.55%,超声波功率为80%、90%和100%时,转酯化率最大且随时间的变化几乎完全相同,说明功率80%～100%时超声能量的提高对反应体系的影响作用饱和。最佳超声波辅助条件是频率28kHz,功率80%,此时反应5min转化率接近100%。④分析制备所得到的生物柴油的脂肪酸组成,产品性能,以及酯交换反应机理,所得生物柴油的性能指标符合我国生物柴油标准要求,性能更优于0°柴油。把实验得到的优化工艺用于,分别以菜籽精油、菜籽毛油,棕榈油,高酸值废油等作为原料油,Novozym435、KOH、NaOH、H2SO4等作为催化剂的酯交换实验中,以酯交换转化率为考察指标,结果表明Novozym435、H2SO4超声辅助下转化率比未加超声波条件下高24.1%～35.4%;菜籽毛油,棕榈油在反应25.4min时结果与优化工艺一致,说明该酯交换制备技术适合于多种原料、催化剂。

论文目录

• 摘要
• ABSTRACT
• 缩略语表
• 第一章 绪论
• 引言
• 1 生物柴油的概述
• 1.1 生物柴油的发展及定义
• 1.2 生物柴油的理化性能和优缺点
• 1.3 国内外生物柴油产业发展现状
• 1.3.1 国外生物柴油产业现状
• 1.3.2 我国生物柴油产业现状
• 1.4 生物柴油质量标准
• 2 生物柴油生产工艺
• 2.1 制备生物柴油的原料
• 2.2 生物柴油制备方法
• 2.2.1 直接混合法
• 2.2.2 微乳液法
• 2.2.3 高温裂解法
• 2.2.4 酯交换法
• 3 酯交换反应的研究
• 3.1 酯交换反应原理
• 3.2 酯交换反应的催化方法
• 3.2.1 液体强碱催化酯交换
• 3.2.2 液体强酸催化酯交换
• 3.2.3 酶催化酯交换
• 3.2.4 多相催化酯交换
• 3.2.5 超临界酯交换法
• 4 均相体系酯交换制备生物柴油进展
• 4.1 共溶剂
• 4.2 超声波辅助
• 4.3 超临界状态
• 4.4 目前均相酯交换存在的问题
• 5 本文研究内容
• 第二章 共溶剂的筛选
• 1 前言
• 2 材料与方法
• 2.1 材料和试剂
• 2.2 仪器
• 2.3 实验方法
• 2.3.1 溶解性实验
• 2.3.2 酯交换反应
• 2.3.3 溶剂乙醇有效性考察
• 2.4 分析方法
• 3 结果与分析
• 3.1 植物油在各种溶剂的甲醇混合液中的溶解度
• 3.2 酯交换反应
• 3.3 溶剂乙醇有效性及甲醇和乙醇最佳配比
• 4 讨论
• 第三章 甲醇/乙醇混合体系酯交换制备生物柴油工艺的优化
• 1 前言
• 2 材料与方法
• 2.1 材料和试剂
• 2.2 仪器
• 2.3 实验方法
• 2.3.1 生物柴油制备工艺
• 2.3.2 不同因素对转化率的影响
• 2.3.2.1 大功率搅拌器转速对转化率的影响
• 2.3.2.2 反应温度对转化率的影响
• 2.3.2.3 催化剂添加量对转化率的影响
• 2.3.2.4 总醇油摩尔比对转化率的影响
• 2.3.2.5 反应时间对转化率的影响
• 2.3.3 Box-Benhnken响应面实验
• 2.4 分析方法
• 3 结果与分析
• 3.1 单因素实验结果分析
• 3.1.1 搅拌器转速对转化率的影响
• 3.1.2 反应温度对转化率的影响
• 3.1.3 催化剂添加量对转化率的影响
• 3.1.4 总醇油摩尔比对转化率的影响
• 3.1.5 反应时间对转化率的影响
• 3.3 Box-Benhnken响应面分析法优化工艺条件
• 3.3.1 甲醇/乙醇混合系统酯交换工艺优化的响应面实验设计
• 3.3.2 响应面结果分析
• 3.3.3 响应面方差分析
• 3.3.4 响应面图形分析
• 3.3.5 典型分析和稳定点
• 4 讨论
• 第四章 超声波强化酯交换制备生物柴油
• 1 前言
• 2 材料和方法
• 2.1 材料和试剂
• 2.2 仪器
• 2.3 实验方法
• 2.3.1 超声波辅助生物柴油制备工艺
• 2.3.2 超声波频率对转酯化反应的影响
• 2.3.3 超声波功率对转酯化反应的影响
• 2.3.4 超声波对转酯化反应的强化作用
• 2.4 分析方法
• 3 结果与分析
• 3.1 超声波频率对转酯化反应的影响
• 3.2 超声波功率对转酯化反应的影响
• 3.3 超声波对转酯化反应的强化作用
• 4 讨论
• 第五章 甲醇/乙醇混合体系的适用性分析
• 1 前言
• 2 材料与方法
• 2.1 材料和试剂
• 2.2 仪器
• 2.3 方法
• 2.3.1 各组分含量的测定
• 2.3.2 生物柴油理化指标的测定及其方法
• 2.3.3 分析方法
• 3 结果与分析
• 3.1 酯交换反应机理的研究
• 3.2 溶剂对酯交换反应速率的影响
• 3.3 生物柴油脂肪酸组成和含量测定
• 3.4 生物柴油的性能分析
• 3.5 优化工艺的多项适用性研究
• 4 讨论
• 主要结论
• 参考文献
• 附录
• 1、C₂）反应生成脂肪酸烷基酯产物的GC分析图'>附录一:植物油与短C链醇（C₁、C₂）反应生成脂肪酸烷基酯产物的GC分析图
• 附录二:攻读硕士学位期间发表文章
• 致谢