论文摘要
质子交换膜是质子交换膜燃料电池的“心脏”。目前的商售产品还只有Nafion系列全氟磺酸膜,但其价格奇高,在高温条件下质子传导率低,阻醇性能差导致电池效率降低。因此寻找能够替代Nafion等全氟磺酸膜的替代材料成为近年来质子交换膜研究的热点。聚芳醚酮是一类性能优良的工程塑料,具有耐热等级高、力学性能好、尺寸稳定性好、水解稳定性好,电性能优异等特点。聚芳醚酮可以通过磺化反应在其分子链中的苯环上引入磺酸基团,制备磺化聚芳醚酮膜,它不仅有较高的质子传导率,还能保持良好的热稳定性和力学强度。本文通过聚合物直接磺化法和磺化单体聚合法合成了新型磺化聚芳醚酮。通过红外光谱、核磁共振、TG以及DSC等手段,对其结构和热力学性能进行了表征。并测定了磺化聚芳醚酮膜的力学性能与离子交换容量。结果表明该磺化聚芳醚酮膜具有一定的力学性能和较高的离子交换容量。在聚合物直接磺化法中,利用双（4-（对氟苯甲酰基）苯基）苯基氧化膦（FPPPO）与对苯二酚聚合制得对苯二酚型含磷聚芳醚酮,然后利用浓硫酸直接磺化。通过改变反应时间得到一系列的磺化产物。本文对FPPPO的合成工艺进行了改进,使得中间单体BCPPO的产率大为提高。研究了磺化剂的选择、磺化反应的温度、时间、溶剂浓度等因素对磺化度的影响。在磺化单体聚合法中,合成了磺化二氟二苯甲酮和磺化对苯二酚两种磺化单体。然后利用磺化二氟二苯甲酮、二氟二苯甲酮与双酚A进行三元共聚,通过调整磺化二氟二苯甲酮和二氟二苯甲酮的比例而得到一系列不同磺化度的磺化产物。研究了磺化单体的合成条件,纯化方法。通过核磁共振、红外光谱对结构进行分析。结果表明成功地引入了磺酸基团,并和预想的引入位置一致。
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摘要ABSTRACT1 前言1.1 燃料电池的发展概况1.1.1 燃料电池的发展史1.1.2 燃料电池的特点1.1.3 燃料电池的分类1.2 质子交换膜燃料电池的发展1.2.1 PEMFC的发展简史1.2.2 质子交换膜燃料电池的工作原理1.2.3 质子交换膜在燃料电池中的特点及PEMFC对质子膜的要求1.2.4 质子交换膜的种类和现状1.3 磺化聚芳醚酮类质子交换膜1.3.1 聚芳醚酮概述1.3.2 磺化聚芳醚酮1.3.3 磺化聚芳醚酮的合成1.4 本论文研究的意义和主要内容1.4.1 聚合物直接磺化法1.4.2 磺化单体聚合法2 材料与方法2.1 主要原料2.2 对苯二酚型聚芳醚酮的合成2.2.1 双（对甲苯基）苯基硫化膦（BMPPS）的合成2.2.2 双（对羧苯基）苯基氧化膦（BCPPO）的合成2.2.3 双（4-（对氟苯甲酰基）苯基）苯基氧化膦（FPPPO）的合成2.2.4 双（4-（对氟苯甲酰基）苯基）苯基氧化膦的纯化2.2.5 对苯二酚型聚芳醚酮的合成2.3 磺化单体的合成2.3.1 磺化二氟二苯甲酮2.3.2 磺化对苯二酚2.4 磺化聚芳醚酮的合成2.4.1 直接磺化法合成磺化聚芳醚酮2.4.2 磺化单体聚合法合成双酚A型磺化聚芳醚酮2.5 性能测试2.5.1 红外光谱（IR）测试2.5.2 核磁共振谱（NMR）测试2.5.3 差示扫描量热分析（DSC）测试2.5.4 聚合物热失重分析（TGA）2.5.5 高效液相色谱分析2.5.6 聚合物溶解性测试2.5.7 聚合物粘度测定2.5.8 聚合物膜的离子交换容量测试2.5.9 聚合物膜的力学性能测试3 结果与讨论3.1 双（对甲苯基）苯基硫化膦（BMPPS）的合成与表征3.1.1 BMPPS合成条件的讨论3.1.2 BMPPS的结构表征3.2 双（对羧苯基）苯基氧化膦（BCPPO）的合成与表征3.2.1 BCPPO合成条件的讨论3.2.2 BCPPO的结构表征3.3 双（4-（对氟苯甲酰基）苯基）苯基氧化膦（FPPPO）的合成与表征3.3.1 FPPPO合成条件的讨论3.3.2 FPPPO的结构表征3.4 磺化二氟二苯甲酮的合成与表征3.4.1 磺化条件的讨论3.4.2 磺化二氟二苯甲酮的表征3.6 磺化对苯二酚的合成与表征3.6.1 磺化条件的研究3.6.2 磺化对苯二酚的表征3.7 磺化苯二酚型含磷聚芳醚酮的磺化研究与表征3.7.1 磺化条件的讨论3.7.2 对苯二酚型聚芳醚酮及其磺化产物的结构与性能表征3.7.3 对苯二酚型磺化聚芳醚酮膜的性能表征3.8 磺化双酚A型聚芳醚酮的合成与表征3.8.1 聚合条件的讨论3.8.2 SPAEK-A的结构与性能表征3.8.3 SPAEK-A膜的性能表征4 结论5 展望6 参考文献7 论文发表情况8 致谢
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