重稀有碱金属铷、铯配合物的合成与晶体结构研究

论文摘要

铷、铯作为分散的重稀有碱金属元素，国内外对其研究较少。目前，已知的铷、铯的化合物主要为简单的无机化合物和少数有机羧酸盐等。近年来，随着科学技术的不断发展，对铷、铯性质和应用的研究逐渐得到越来越广泛的关注。随着人们对铷、铯的应用、生理功能和健康效应的了解，人们开始认识到的铷、铯及其配合物的重要性。由于配合物的性质、用途与其结构有着密切的关系，合成新的铷、铯配合物并分析其晶体结构具有重要意义。论文的第一部分对铷和铯的分离分析方法、应用、生理功能及配位作用的研究进展进行了综述。本论文第二部分选用酸性有机配体，主要通过酸碱反应合成了10种铷和铯的新配合物并培养了其单晶。这些配合物分别是二水对硝基苯甲酸铷、二水对硝基苯甲酸铯、3，5-二硝基苯甲酸氢铷、二水对苯二甲酸铷、一水2，4-二羟基苯甲酸铷、邻氨基苯甲酸氢铷、二水没食子酸铯、5-硝基吡啶-2-醇铯、二水5-硝基吡啶-2-醇铷和大环冠醚配合物[Cs（DB24C8）][CuBr2]。通过有机元素分析、红外光谱和拉曼光谱对所合成的化合物进行了物理化学表征，并用单晶X-射线衍射分析法确定了晶体结构。晶体结构分析表明铷、铯离子没有固定的配位数，金属离子与配位原子之间的键长范围、金属离子的配位数、配位多面体的形状都随着配体的改变而改变。所合成配合物多具有夹心层状结构。层状结构的排列主要受空间位阻效应和静电引力的控制，芳香堆积和分子间氢键加强了分子结构的稳定性。本论文第三部分选用具有酸性活泼氢的三唑、四唑作为配体合成了二水合苯并三氮唑氢铷、1-甲基-1H-1，2，3，4-四氮唑-5-硫醇氢铯、5-氨基四氮唑铷和5-苯基四氮唑铷并培养了其单晶。由于唑类的碱金属配合物研究较少，数量极为有限，相关数据缺乏。为了方便比较，我们合成了二水合苯并三氮唑氢钾、三水合1-甲基-1H-1，2，3，4-四氮唑-5-硫醇钠、1-甲基-1H-1，2，3，4-四氮唑-5-硫醇钾。通过有机元素分析、红外光谱、拉曼光谱对这7个单晶进行了物理化学表征，并通过单晶X-射线衍射分析法确定了晶体结构。通过对比发现，钠离子通常具有规则的配位数和配位几何，钾离子的配位方式趋于变化，而铷、铯离子的配位方式趋于多变，没有固定的配位几何和配位数。随着金属离子半径的增加，配位数基本是趋于增加的。此外，我们对晶体结构进行了拓扑分析发现了由μ3-和μ4-桥连的供体原子和特定结构的配体构建的梯状结构、44拓扑层状结构和两种类型的63拓扑结构和少见的4346拓扑层状结构。本论文选用弱酸性有机配体合成了铷、铯和少量钠、钾配合物总计17个，并培养了单晶，对单晶进行了红外和拉曼光谱和单晶X-射线衍射分析，确定了晶体结构，并进行了拓扑结构分析。

论文目录

• 摘要
• Abstract
• 第一章 文献综述
• 1.1 铷、铯的用途
• 1.2 碱金属的配位化学
• 1.2.1 研究背景
• 1.2.2 研究进展
• 1.2.2.1 碱金属有机酸类配合物的研究
• 1.2.2.2 碱金属冠醚配合物的研究
• 1.2.2.3 碱金属唑类配合物的研究
• 1.3 配体简介和实验设计
• 1.3.1 配体简介
• 1.3.2 选题依据
• 第二章 铷和铯的含氧配体配合物的合成与晶体结构研究
• 2.1 试剂与仪器
• 2.1.1 试剂
• 2.1.2 仪器
• 2.2 实验部分
• 2.2.1 冠醚二苯并24-冠-8（DB24C8）1的合成
• 2.2.2 CuBr的合成
• 2]2的合成'>2.2.3 [Cs（DB24C8）][CuBr₂]2的合成
• 2.2.4 RbOH溶液的制备
• 2.2.5 CsOH溶液的制备
• 2.2.6 二水对硝基苯甲酸铷3的合成
• 2.2.7 二水对硝基苯甲酸铯4的合成
• 2.2.8 3,5-二硝基苯甲酸氢铷5的合成
• 2.2.9 二水对苯二甲酸铷Rb（TPA）6的合成
• 2.2.10 一水2,4-二羟基苯甲酸铷7的合成
• 2.2.11 邻氨基苯甲酸氢铷8的合成
• 2.2.12 二水没食子酸铯9的合成
• 2.2.13 5-硝基吡啶-2-醇铯10的合成
• 2.2.14 二水合5-硝基吡啶-2-醇铷11的合成
• 2.3 结果与讨论
• 2.3.1 晶体结构
• 2.3.1.1 晶体结构表征方法
• 2]2的晶体结构'>2.3.1.2 [Cs（DB24C8）][CuBr₂]2的晶体结构
• 2.3.1.3 二水对硝基苯甲酸铷3的晶体结构
• 2.3.1.4 二水对硝基苯甲酸铯4的晶体结构
• 2.3.1.5 3,5二硝基苯甲酸氢铷5的晶体结构
• 2.3.1.6 二水对苯二甲酸铷6的晶体结构
• 2.3.1.7 一水2,4-二羟基苯甲酸铷7的晶体结构
• 2.3.1.8 邻氨基苯甲酸氢铷8的晶体结构
• 2.3.1.8 二水没食子酸铯9的晶体结构
• 2.3.1.10 5-硝基吡啶-2-醇铯10的晶体结构
• 2.3.1.11 二水5-硝基吡啶-2-醇铷11的晶体结构
• 2.3.2 FT-IR和Raman光谱
• 2.3.2.1 配体1和配合物2的Raman光谱
• 2.3.2.2 3和4的红外和拉曼光谱
• 2.3.2.3 5和6的红外和拉曼光谱
• 2.3.2.4 配合物7和配合物9的红外光谱
• 2.3.2.5 配合物11的红外光谱
• 第三章 钠、钾、铷、铯的唑类配合物的合成与晶体结构
• 3.1 试剂与仪器
• 3.1.1 试剂
• 3.1.2 仪器
• 3.2 实验部分
• 3.2.1 5-氨基四氮唑（ATZ）的合成
• 3.2.2 5-苯基四氮唑（PTZ）的合成
• 3.2.3 RbOH溶液的制备
• 3.2.4 CsOH溶液的制备
• 2O 12的合成'>3.2.5 [K（BTA）（BTAH）]·2H₂O 12的合成
• 2O 13的合成'>3.2.6 [Rb（BTA）（BTAH）]·2H₂O 13的合成
• 2O 14的合成'>3.2.7 NaMTT·3H₂O 14的合成
• 3.2.8 KMTT 15的合成
• 3.2.9 Cs（MTT）（MTTH） 16的合成
• 3.2.10 RbATZ 17的合成
• 3.2.11 RbPTZ 18的合成
• 3.3 结果与讨论
• 3.3.1 晶体结构的测定
• 2O 12的晶体结构'>3.3.2 [K（BTA）（BTAH）]·2H₂O 12的晶体结构
• 2O 13的晶体结构'>3.3.3 [Rb（BTA）（BTAH）]·2H₂O 13的晶体结构
• 2O 14的晶体结构'>3.3.4 NaMTT·3H₂O 14的晶体结构
• 3.3.5 KMTT 15的晶体结构
• 3.3.6 Cs（MTT）（MTTH）16的晶体结构
• 3.3.7 RbATZ 17的晶体结构
• 3.3.8 RbPTZ 18的晶体结构
• 3.4 配合物的红外光谱
• 3.4.1 配合物12和13的红外光谱
• 3.4.2 配合物14、15和16的红外光谱
• 结论
• 参考文献
• 致谢
• 攻读硕士期间所取得的科研成果