铜—咪唑三联吡啶配合物的合成与结构研究

论文摘要

本文主要通过三联吡啶的功能性设计,制备了一系列4’-（咪唑）-2,2’:6’,2"-三联吡啶与卤化亚铜、硫氰酸亚铜金属配合物。通过适当的控制反应条件:反应物比例,反应温度,阴离子等,成功的将配合物从简单的寡核配合物发展为一维链,二维层,到三维网络结构。并利用红外和X-射线衍射对其结构进行初步的表征和探讨。这些配合物的合成为三联吡啶类功能配合物的设计及合成提供了一些新的方法和思路。本文共分为三章:第1章介绍了本研究的背景,重点介绍三联吡啶的发展现状,尤其是4’取代三联吡啶及其配合物的合成、研究现状和一些三联吡啶衍生物的应用价值,并对硫氰酸根的配位特点做了简单的介绍,同时对论文选题意义做了概述。第2章介绍了新型的咪唑-三联吡啶配体的合成及其与卤化亚铜配合物的合成。通过水热合成方法我们得到了4’-（2-咪唑）-2,2’:6’,2"-三联吡啶（HL1）与卤化亚铜的6个配合物:[Cu2（HL1）Cl4] （1）、[Cu2（HL1）Cl3·0.5CH3OH]n （2）、[Cu5（HL1）2I6]n] （3）、[Cu（L1）]n （4）、[Cu3（HL1）Br4]n （5）、[Cu2（L1）Cl2]n （6）。由于咪唑-三联吡啶是一个含有多个配位点,既可螯合又可桥联的配体,我们通过改变反应温度和金属的比例来调节配体的配位模式,成功的使简单的寡核结构逐渐发展到二维层状结构,在其中,阴离子也起到了关键作用。配合物1、2、3、5的配体的配位模式相同,都是三齿螯合部分和咪唑的一个N参与配位。配合物1中配体参与配位之后,只形成简单的双核结构。配合物2中配位模式与1相同,但Cl原子桥联不同单元的两个铜,形成无限一维链。配合物3是配体螯合后形成类似3,3联吡啶的配合物配体,之间通过[Cu4I6]2-簇连接形成的一维Z字链结构。配合物4中,配体的三齿螯合部分没有参与配位,只有咪唑脱去质子,两个N原子独立参与配位,与一价Cu原子线性构型配位,形成Z字链。配合物5中,存在一条独立的CuBr一维链,配体作为桥梁将CuBr一维链连接成二维层。配合物6中,配体的五个配位点全部参与配位,整个结构形成一个二维（6,3）网。第3章介绍了三联吡啶与CuSCN配合物的合成。在水热条件下,得到了5个4’-（2-咪唑）-2,2’:6’,2"-三联吡啶（HL1）和4’-（4-咪唑）-2,2’:6’,2"-三联吡啶（HL2）的配合物:[Cu（HL1）（SCN）2]（7）,[Cu4（L1）（SCN）3（CN）·H2O]n （8）,[Cu5（L1）2（SCN）4] （9）,[Cu3（L1）（SCN）3]n （10）,[Cu6（L2）（HL2）（SCN）7]n （11）。本章研究了在不同反应温度、反应物比例,及初始金属价态的条件下,Cu配位构型及SCN-配位模式变化引起独立CuSCN链或层结构的变化。单晶X-射线衍射表明配合物7只有三齿螯合部分参与配位,配合物8、9、10中的配体五个配位点都参与配位。配合物11是HL2的配合物,配体有两种配位模式。配合物7是简单的单核配合物,SCN-采用终端配位模式。配合物8中配体上的咪唑与CuSCN十六元环相连,先形成一维双链,再通过螯合一端的Cu连接,形成填充有溶剂分子的二维双层结构;配合物9中含有一条纯CuSCN的城墙状一维链,然后通过配体连接成三维结构;配合物10中含有独立的纯无机CuSCN二维层,它可以简化成（6,3）网,并且通过配体连接成三维网络;配合物11中,配体有脱质子和未脱质子两种情况,结构中包含独立的CuSCN一维环套环式链,每条链通过一对平行排列的脱质子的配体连接成二维层。

论文目录

• 摘要
• Abstract
• 第一章 前言
• 1.1 三联吡啶概述
• 1.2 三联吡啶及其配合物
• 1.2.1 2,2':6',2"-三联吡啶及其配合物
• 1.2.2 4'取代2,2':6',2"-三联吡啶及其配合物
• 1.2.3 其他功能化2,2':6',2"－三联吡啶及其配合物
• 1.3 三联吡啶配合物的应用
• 1.4 硫氰酸根的配位模式
• 1.4.1 终端配位模式
• 1.4.2 桥联配位模式
• 1.5 本论文的选题意义
• 参考文献
• 第二章 4'-咪唑-三联吡啶与卤化亚铜配合物的合成：从寡核到二维
• 2.1 引言
• 2.2 实验试剂和仪器
• 2.2.1 实验试剂
• 2.2.2 实验仪器
• 2.3 制备
• 2.3.1 配体的合成
• 2.3.2 配合物的合成
• 2.4 配合物的表征
• 2.4.1 晶体结构表征
• 2.5 结果与讨论
• 2.5.1 晶体结构
• 2.5.2 配体荧光和配合物的红外光谱分析
• 2.5.3 小结
• 参考文献
• 附录一
• 第三章 4'-咪唑-三联吡啶与CuSCN 配合物网络的构筑
• 3.1 引言
• 3.2 实验试剂和仪器
• 3.2.1 实验试剂
• 3.2.2 实验仪器
• 3.3 制备
• 3.3.1 配体的合成
• 3.3.2 配合物的合成
• 3.4 配合物的表征
• 3.4.1 晶体结构表征
• 3.5 结果与讨论
• 3.5.1 晶体结构
• 3.5.2 配体和配合物的红外光谱分析
• 3.5.3 小结
• 参考文献
• 附录二
• 发表论文
• 致谢