香豆素类金属离子探针的设计、合成及性能研究

论文摘要

本论文以香豆素类化合物为母体,在其不同化学位点连接不同的识别基团,得到了一系列性质各异的金属离子探针,用荧光光谱和紫外光谱研究了这类探针对环境极性的敏感程度和对不同金属离子的识别能力。设计、合成了十二个含有N、O和S原子的不同识别基团单臂和双臂单香豆素荧光团分子探针。单臂荧光探针体系中,我们通过对香豆素不同位点的修饰,得到了基于ICT机理的有效专一识别Fe3+的荧光探针7-二乙氨基-N-（2-羟乙基）-3-香豆素甲酰胺（E1）。双臂香豆素类荧光分子探针体系中,我们研究了含有不同杂原子的识别基团对PET型荧光探针识别性能的影响,优化了探针的选择性,得到了可以选择性识别某种过渡金属和重金属离子的荧光增强型分子探针4-[双（N-乙酰氧乙基）氨甲基]-7-甲氧基香豆素（B3）和4-[双（N-二乙氨基硫代甲酰硫乙基）氨甲基]-7-甲氧基香豆素（B4）;而在ICT型荧光探针的研究中,我们发现具有不同杂原子的识别基团可以对识别性能产生影响的同时,连接位置的改变也对识别能力有很大的影响。如相同的识别基团二乙醇胺从香豆素的6-位转移到7-位识别性能明显提高,得到了可以较好识别Cu2+和Fe3+的荧光探针。以一条具有识别功能的链将两个信号单元连接起来,设计、合成了十三个新的双香豆素荧光团分子探针。在PET型系列探针设计中发现将四甲基三丙撑四胺引入识别基团得到一种不仅可以作为灵敏的氢离子荧光分子开关的探针,荧光强度变化在100倍以上;还可以在水溶液中敏感地选择性络合促进荧光增强识别Hg2+和Fe3+的探针2,6,10,14-四甲基-1,15-双（7-甲氧基-4-香豆素基）-2,6,10,14-四氮杂十五烷（G4）。将比色识别探针（ Colorimetric Sensor ）应用于Fe3+的检测是非常罕见的。在比色识别探针设计中,得到两种Fe3+比色探针N,N’-双（7-二乙氨基-3-香豆素甲酰基）间苯二甲氨（H3）, N,N’-双（7-二乙氨基-3-香豆素甲酰基）己二胺（H4）。同时在ICT型探针的设计中,将亚丙二硫基和亚乙二硫基引入识别基团,得到了两个Hg2+荧光探针1,9-双（4-甲基-7-香豆素氧基）-3,7-二硫杂壬烷（I1）, 1,8-双（4-甲基-7-香豆素氧基）-3,6-二硫杂辛烷（I2）。利用C=N键异构（ C=N isomerization ）机理设计了九个以香豆素为母体的希夫碱、腙和酰腙类荧光探针。我们对这类化合物的阳离子识别研究得到两种选择性络合促进荧光增强识别Cu2+的探针3-（2-羟基苯亚胺）甲基-7-二乙氨基香豆素（J1）,3-[4-二（2-羟乙基）氨基苯亚胺甲基]-7-二乙氨基香豆素（J2）,它们适合于环境微量Cu2+的检测,同时得到一种专一性Fe3+比色探针7-二乙胺基-3-香豆素甲醛缩氨基硫脲（J9）。

论文目录

• 摘要
• ABSTRACT
• 第一章 绪论
• 1.1 概述
• 1.2 荧光团
• 1.3 识别基团
• 1.4 荧光分子探针识别机理
• 1.4.1 光诱导电子转移 PET （photoinduced electron transfer）
• 1.4.2 分子内电荷转移 ICT（intramolecular charge transfer）
• 1.4.3 激基缔合物（excimer/exciplex）
• 1.4.4 荧光共振能量转移FRET（fluorescence resonance energy transfer）
• 1.5 香豆素类荧光试剂的研究进展
• 1.5.1 香豆素类阳离子荧光分子探针
• 1.5.2 香豆素类阴离子荧光分子探针
• 1.5.3 香豆素类中性分子荧光分子探针
• 1.6 本论文研究内容
• 第二章 单香豆素荧光分子探针
• 2.1 设计原理
• 2.2 合成路线
• 2.2.1 单臂荧光探针的合成
• 2.2.2 双臂荧光探针的合成
• 2.3 实验部分
• 2.3.1 原料与仪器
• 2.3.2 中间体及目标化合物的合成
• 2.3.3 紫外及荧光光谱的测定
• 2.4 结果与讨论
• 2.4.1 典型产物的合成及结构表征
• 2.4.2 溶剂对产物光谱的影响
• 2.4.3 单臂探针 D1、E1 对金属离子的识别
• 2.4.4 双臂探针对金属离子的识别
• 2.5 本章小结
• 第三章 双、多香豆素荧光分子探针
• 3.1 设计原理
• 3.2 合成路线
• 3.2.1 6-溴甲基香豆素和7-甲氧基-4-氯甲基香豆素作原料
• 3.2.2 7-二乙氨基-3-香豆素甲酸乙酯作原料
• 3.2.3 4-甲基-7-（2-溴乙基羟基）香豆素作原料
• 3.3 实验部分
• 3.3.1 原料与仪器
• 3.3.2 中间体及目标化合物的合成
• 3.3.3 紫外及荧光光谱的测定
• 3.4 结果与讨论
• 3.4.1 典型产物的合成及结构表征
• 3.4.2 溶剂对产物光谱的影响
• 3.4.3 G2 与G4 对pH 的敏感性的研究
• 3.4.4 探针对金属离子的识别
• 3.5 本章小结
• 第四章 基于C=N键异构的香豆素荧光分子探针
• 4.1 设计原理
• 4.2 合成路线
• 4.3 实验部分
• 4.3.1 原料与仪器
• 4.3.2 中间体及目标化合物的合成
• 4.3.3 紫外及荧光光谱的测定
• 4.4 结果与讨论
• 4.4.1 典型产物的合成及结构表征
• 4.4.2 溶剂对产物光谱的影响
• 4.4.3 探针对金属离子的识别
• 4.5 本章小结
• 第五章 结论
• 参考文献
• 发表论文和参加科研情况说明
• 致谢