共聚芳酯的合成工艺及结构与性能研究

论文摘要

双酚A型聚芳酯（PAR）是一种耐高温高透明特种工程塑料,具有优良的耐热性、尺寸稳定性、耐冲击性、耐紫外线屏蔽性及机械力学性能等特性,在航天航空、汽车、电子电器及机械制造等领域已广泛应用。PAR属非晶态线性热塑性高聚物,可采用熔融法和溶剂法加工成型,由于其熔融塑化温度（Ts>320℃）高,熔体粘度大,熔融加工成大件薄壁制品十分困难。提高PAR树脂的玻璃化转变温度（Tg）,降低熔融塑化温度,在耐高温性能和易加工性能之间寻求较佳的平衡妥协是近年来PAR改性研究的热点课题。本文从分子设计出发,调控PAR的分子量及其末端基的结构,降低熔融塑化温度,在PAR大分子链中引入大体积双酚芴结构单元,提高共聚物的耐热性能。本研究论文主要内容包括以下三个部分:1.以间苯二甲酰氯（IPC）、对苯二甲酰氯（TPC）和双酚A（BPA）为单体,二氯甲烷（DCM）为溶剂,三乙基苄基氯化铵（BTEAC）为相转移催化剂,采用相转移催化界面缩聚法合成系列双酚A型聚芳酯。以苯酚为分子量调节剂及封端剂,研究了单体摩尔配比及封端剂加入方式等对PAR分子量的影响,测定了聚合物的对数比浓粘度（ηinh）和熔融塑化温度（Ts）,并考察了聚合物的分级试剂和聚合物反应体系的破乳剂。结果表明:当缩聚反应进入到1h2h时分5×5mL加入封端剂较适宜,总反应时间为67h,聚合物的ηinh可控制在0.681.43dL/g,且聚合物的熔融塑化温度在260270℃;工艺研究表明异丙醇能有效地分离低分子齐聚物,同时可作为较佳的破乳剂。2.以间苯二甲酰氯（IPC）、对苯二甲酰氯（TPC）和双酚A（BPA）为单体,二氯甲烷（DCM）为溶剂,单官能团酚类化合物为封端剂,三乙基苄基氯化铵（BTEAC）为相转移催化剂,通过相转移催化界面缩聚法合成系列不同端基的聚芳酯树脂。在界面缩聚过程中,优化单官能团酚类化合物的种类、加入时间以及用量来调控PAR的分子量及其末端基的结构。用FT-IR、1H-NMR对聚合物进行结构表征, DSC、TGA及力学性能测试对聚合物进行性能测试。结果表明:在聚合反应过程中,选择单官能团酚类化合物的加入时间和用量可有效地调控聚合物的分子质量及端基的结构;封端后的PAR熔融塑化温度（Ts）有所降低,而热稳定性有所提高,有利于改善其熔融加工性能;封端后的PAR具有优良的机械力学性能,且其拉伸强度明显高于未封端的聚芳酯（拉伸强度72.474.5MPa,弹性模量1.11.2GPa,断裂伸长率12.431.8%）。3.以9,9′-双（4-羟基苯基）芴（双酚芴,BHPF）、双酚A（BPA）、间苯二甲酰氯（IPC）、对苯二甲酰氯（TPC）为单体,二氯甲烷（DCM）为溶剂,三乙基苄基氯化铵（BTEAC）为相转移催化剂,采用相转移界面共缩聚法合成双酚芴/双酚A型共聚芳酯（PAR-F/A）。在PAR大分子链引入大体积双酚芴结构单元,考察了其对共聚物耐热性能的影响。用FT-IR、1H-NMR对聚合物进行结构表征,DSC、TGA及力学性能测试对聚合物进行性能测试,并且进行了溶解性测试和紫外-可见光光谱分析。结果表明:PAR-F/A共聚芳酯具有优异的热性能,当BHPF与BPA摩尔比值为1530/8570时,共聚物的Tg为209.5228.3℃,Ts为282298℃,且随着主链中双酚芴结构单元比例的增加而提高,热失重5%的分解温度（Td）为394415℃,具有较宽的熔融加工窗口;PAR-F/A能溶解于常见的有机溶剂,如二氯甲烷,二氯乙烷,N,N-二甲基乙酰胺（DMAc）等,采用溶剂法制成坚韧透明的薄膜进行力学性能测试,且具有优良的机械力学性能（拉伸强度5869MPa,弹性模量1.11.2GPa,断裂伸长率10.812.2%）。?

论文目录

• 摘要
• Abstract
• 目录
• 1 绪论
• 1.1 聚芳酯的发展概况
• 1.1.1 世界工程塑料业发展概况
• 1.1.2 现阶段国内工程塑料业发展概况
• 1.2 聚芳酯的合成
• 1.3 聚芳酯的性能与改性
• 1.3.1 PAR 的特性
• 1.3.2 PAR 的改性
• 1.3.2.1 聚芳酯的共混改性
• 1.3.2.2 分子结构改性
• 1.4 聚芳酯的应用现状及前景
• 1.5 聚芳酯的加工
• 1.6 研究工作的思路
• 1.6.1 共聚芳酯的合成工艺研究
• 1.6.2 不同封端基对聚芳酯结构和性能的影响
• 1.6.3 双酚芴/双酚A 型共聚芳酯合成和表征
• 1.7 研究工作的创新点
• 2 主要原料、试剂、测试方法和仪器
• 2.1 主要原料和化学试剂
• 2.2 主要测试仪器和方法
• 3 共聚芳酯的合成工艺研究
• 3.1 共聚芳酯合成条件的选择
• 3.1.1 共聚芳酯的合成
• 3.1.2 TPC 与IPC 的摩尔配比的选择
• 3.1.3 封端剂首次加入量对聚合物ηinh 的影响
• 3.1.4 聚芳酯的分级试验
• 3.1.5 破乳剂的选择
• 3.1.6 溶剂的循环使用
• 3.2 结论
• 4 不同封端基对双酚A 型聚芳酯结构与性能的影响
• 4.1 共聚物的合成
• 4.2 结果与讨论
• 4.2.1 共聚物的结构分析
• 4.2.2 共聚物的热分析
• 4.2.3 共聚物的力学性能及紫外-可见光光谱分析
• 4.2.4 共聚物的熔融塑化温度和热处理
• 4.3 结论
• 5 双酚芴/双酚A 型共聚芳酯的合成与表征
• 5.1 共聚物的合成
• 5.2 结果与讨论
• 5.2.1 共聚物的结构分析
• 5.2.2 共聚物的热分析
• 5.2.3 共聚物的力学性能及紫外-可见光光谱分析
• 5.2.4 共聚物的溶解性试验
• 5.3 结论
• 6 结论与展望
• 6.1 结论
• 6.2 展望
• 参考文献
• 致谢
• 在读期间公开发表论文及科研情况