分子印迹—固相萃取牛奶中有机磷农药残留

论文摘要

本文旨在采用一种新的样品前处理方法-分子印迹固相萃取法,从含有复杂基质的生物样品牛奶中萃取有机磷农药残留,为含复杂基质样品中痕量分析物的检测提供新的样品前处理技术。采用悬浮聚合法制备分子印迹聚合物,通过静态吸附实验进行表征印迹聚合物的吸附特性,并把制备的印迹聚合物微球作为固相萃取填料在实际样品中进行应用。具体研究内容如下:（1）密度泛函（DFT）中的B3LYP方法在比较高的基组下进行理论计算,得到加合物的最稳定构型,并算出其结合能。采用AIM理论对所形成的稳定体系在B3LYP/6-31+G（d, p）下计算电荷密度（ρc）的拓扑分析和在临界点的拉普拉斯值（?2ρc）,并通过分析电荷密度和它在临界点的拉普拉斯值来确定键的相互作用的本质,研究发现相互作用的功能基团之间的?2ρ>0,并在典型的氢键范围内。由此证明,印迹分子与选择的功能单体之间可以通过氢键作用,形成稳定的加合物,并具有多个结合位点,即证明选择的单体的正确性,可借助此结果对分子印迹过程的识别机理进行探讨。（2）分别以甲胺磷、乙酰甲胺磷为印迹分子,α-甲基丙烯酸为功能单体,三羟甲基丙烷三丙烯酸酯为交联剂,悬浮聚合法制得甲胺磷、乙酰甲胺磷分子印迹微球。以乙酰甲胺磷分子印迹微球为例,考察了印迹分子与单体、交联剂之间的比例对印迹聚合物吸附性的影响,以及氯仿用量对微球粒径分布的影响,制得37.570μm粒径的分子印迹聚合物微球。采用静态吸附方法考察MIPs的吸附性能,通过Scatchard模型对乙酰甲胺磷印迹微球的静态吸附实验数据进行分析,表明MIPs在合成过程中形成了两个结合位点。本文在乙酰甲胺磷（或甲胺磷）和水胺硫磷为竞争物时MIPs对甲胺磷（或乙酰甲胺磷）的吸附选择性进行考察,选择性因子α均大于1,说明MIPs对甲胺磷（乙酰甲胺磷）具有很好的吸附选择性。（3）本文采用甲胺磷印迹聚合物微球为固相萃取吸附填料,并对洗脱溶剂进行优化。在优化的洗脱剂条件下,印迹分子的固相萃取回收率达96.4%,能够用于甲胺磷的富集浓缩,而空白聚合物却不具备这样的特性。当实际牛奶样品中甲胺磷、乙酰甲胺磷和水胺硫磷加标水平为100μg/kg时,甲胺磷回收率达87.4%,乙酰甲胺磷和水胺硫磷的回收率低于15%。结果表明分子印迹-固相萃取对甲胺磷有很好的专一选择性,且回收率能够满足农药残留分析要求。在相同实验条件下,与C18固相萃取柱进行比较,分子印迹固相萃取的选择性及样品净化能力优势明显。

论文目录

• 摘要
• Abstract
• 第一章 绪论
• 1.1 分子印迹
• 1.1.1 分子印迹技术概况
• 1.1.2 分子印迹原理
• 1.1.3 分子印迹聚合物制备
• 1.1.4 影响MIP 识别性能的因素
• 1.1.5 MIP 的表征方法
• 1.2 固相萃取
• 1.2.1 固相萃取类型
• 1.2.2 固相萃取的操作步骤
• 1.2.3 固相萃取分离模式
• 1.3 分子印迹－固相萃取（MISPE）的应用
• 1.4 牛奶中的农药残留检测
• 1.5 本课题立体依据及研究意义
• 1.5.1 立体依据
• 1.5.2 研究意义
• 第二章 量子化学计算印迹分子与单体之间的作用力
• 2.1 引言
• 2.2 实验部分
• 2.2.1 预测分子间作用力
• 2.2.2 量子化学计
• 2.3 结果与讨论
• 2.3.1 几何构型和结合能
• 2.3.2 AIM 分析
• 2.4 本章小结
• 第三章 有机磷分子印迹的制备及其吸附性能研究
• 3.1 引言
• 3.2 实验内容
• 3.2.1 试剂
• 3.2.2 仪器
• 3.2.3 有机磷MIPs 的制备
• 3.2.4 紫外光谱分析
• 3.2.5 红外光谱分析
• 3.2.6 气相色谱分析
• 3.2.7 MIPs 吸附性研究
• 3.2.8 MIPs 吸附选择性研究
• 3.3 结果与讨论
• 3.3.1 ACEP 与α-MAA 相互作用
• 3.3.2 气相色谱条件优化及内标物的选择
• 3.3.3 制备MIPs 的影响因素
• 3.3.4 MIPs 的吸附性能
• 3.3.5 MIPs 吸附选择性
• 3.4 本章小结
• 第四章 分子印迹-固相萃取牛奶中甲胺磷
• 4.1 引言
• 4.2 实验部分
• 4.2.1 试剂与样品
• 4.2.2 仪器
• 4.2.3 气相色谱条件
• 4.2.4 MISPE 制备及评价实验
• 4.2.5 牛奶样品处理
• 4.3 结果与讨论
• 4.3.1 标准曲线的绘制
• 4.3.2 固相萃取
• 4.3.4 MISPE 柱再生性能评价
• 4.4 牛奶样品测定
• 4.4.1 MISPE 牛奶样品处理方法筛选
• 4.4.2 样品添加回收实验
• 18 固相萃取的比较'>4.4.3 MISPE 与C₁₈固相萃取的比较
• 4.5 本章小结
• 结论与展望
• 致谢
• 参考文献
• 附录：作者在攻读硕士学位期间发表的论文