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烯醇官能化氮杂环卡宾稀土配合物的合成及其反应性能研究

2020-12-10阅读(877)

烯醇官能化氮杂环卡宾稀土配合物的合成及其反应性能研究

论文摘要

本论文以烯醇官能化的氮杂环卡宾为辅助配体,成功合成了一系列稀土配合物,并对所有的稀土配合物进行了晶体结构表征。将4个双-（烯醇官能化氮杂环卡宾）稀土单胺化物L12LnN（TMS）2（Ln=Yb （1）, Nd （2）, Sm （3）, Y （4））应用于催化胍化反应,研究了他们之间的活性差异。系统的研究了配合物1催化胍化反应的底物普适能力。研究了1-4催化（?）-己内酯开环聚合反应的活性,并进一步研究了配合物2催化（?）-己内酯开环聚合反应的反应动力学。主要结果如下：1.将LnCl3和NaN（TMS）2以1：4的摩尔比在THF中反应,然后再与1当量的氮杂环卡宾咪唑盐4-OCH3-C6H4COCH2{CH-（NCHCHNiPr）}Br（H2L1Br）反应,得到4个双-（烯醇官能化氮杂环卡宾）稀土单胺化物L12LnN（TMS）2（Ln=Yb （1）, Nd （2）, Sm（3）,Y（4））.这些配合物都通过元素分析、红外光谱的表征,经X-ray单晶衍射仪测定了它们的晶体结构。对配合物4还进行了1H NMR和13C NMR的表征。2.以二异丙基碳化二亚胺与苯胺成胍的反应为模板反应,考察了1-4的催化活性顺序。并研究了反应温度、反应时间以及催化剂用量对该模板反应的影响。以1为催化剂,在60℃无溶剂条件下,研究了它催化不同结构的胺和碳化二亚胺的胍化反应活性,表明1具有较好的底物适应能力。3.在温和的条件下,研究了1-4催化内酯开环聚合反应的活性。表明了中心金属、反应温度和溶剂对催化活性都有明显的影响,测定了催化剂2催化（?）-己内酯开环聚合反应的动力学。4.利用不同立体位阻和电子效应的烯醇官能化氮杂环卡宾前体4-OCH3-C6H4COCH2{CH-（NCHCHNR）}Br （R=Me, CH2Ph）和F-C6H4COCH2{CH-（NCHCHNCH3）} Br,成功地合成了相应的的双-（烯醇官能化氮杂环卡宾）稀土单胺化物L22YbN（TMS）2（6）、L32YbN（TMS）2（7）和L62YbN（TMS）2（8）。这些配合物都通过X-ray单晶衍射表征了结构。5.试图通过H2L1Br、n-BuLi和NdCl3反应,合成烯醇官能化氮杂环卡宾稳定的稀土氯化物,却意外分离到了一个离子对结构的LiCl络合烯醇官能化氮杂环卡宾咪唑盐的配合物9。该配合物经过了X-ray单晶结构的表征。

论文目录

  • 中文摘要
  • Abstract
  • 第一章 研究背景
  • 前言
  • 第一节 氧原子辅助配位的官能化NHC稀土配合物的合成
  • 第二节 官能化氮杂环卡宾稀土配合物的催化性能研究
  • 第三节 立题思想
  • 参考文献
  • 第二章 实验部分
  • 第一节 实验原料及试剂的纯化
  • 2.1.1 实验原料
  • 2.1.2 溶剂和试剂的处理
  • 第二节 分析与测试
  • 2.2.1 配合物的表征
  • n）及分子量分布（Mw/Nn）的测定'>2.2.2 聚合物的数均分子量（Mn）及分子量分布（Mw/Nn）的测定
  • 第三节 原料的制备
  • 2.3.1 无水三氯化稀土的制备
  • 2.3.2 二（三甲基硅）胺基钠的制备
  • 2.3.3 苄基咪唑的制备
  • 2.3.4 2,6-二异丙基苯基咪唑的制备
  • 2.3.5 烯醇官能化氮杂环卡宾前体的制备
  • 第四节 烯醇官能化氮杂环卡宾稀土配合物的合成
  • 3-C6H4COCH2-{CH（NCHCHNCH（CH3）2）}]YbN（TMS）2（1）的合成'>2.4.1 [4-OCH3-C6H4COCH2-{CH（NCHCHNCH（CH3）2）}]YbN（TMS）2（1）的合成
  • 3-C6H4COCH2-{CH（NCHCHNCH（CH3）2）}]NdN（TMS）2（2）的合成'>2.4.2 [4-OCH3-C6H4COCH2-{CH（NCHCHNCH（CH3）2）}]NdN（TMS）2（2）的合成
  • 3-C6H4COCH2-{CH（NCHCHNCH（CH3）2）}]SmN（TMS）2（3）的合成'>2.4.3 [4-OCH3-C6H4COCH2-{CH（NCHCHNCH（CH3）2）}]SmN（TMS）2（3）的合成
  • 3-C6H4COCH2-{CH（NCHCHNCH（CH3）2）}]YN（TMS）2（4）的合成'>2.4.4 [4-OCH3-C6H4COCH2-{CH（NCHCHNCH（CH3）2）}]YN（TMS）2（4）的合成
  • 3-C6H4COCH2-{CH（NCHCHNCH3）)}]YbN（TMS）2（6）的合成'>2.4.5 [4-OCH3-C6H4COCH2-{CH（NCHCHNCH3）)}]YbN（TMS）2（6）的合成
  • 3-C6H4COCH2-{CH（NCHCHNCH2Ph）}]YbN（TMS）2（7）的合成'>2.4.6 [4-OCH3-C6H4COCH2-{CH（NCHCHNCH2Ph）}]YbN（TMS）2（7）的合成
  • 6H4COCH2-{CH（NCHCHNCH（CH3）2）}]YbN（TMS）2（8）的合成'>2.4.7 [4-F-C6H4COCH2-{CH（NCHCHNCH（CH3）2）}]YbN（TMS）2（8）的合成
  • 2.4.8 烯醇官能化氮杂环卡宾稀土卤化物的合成尝试
  • 第五节 烯醇官能化氮杂环卡宾稀土胺化物的反应性能研究
  • 2.5.1 烯醇官能化氮杂环卡宾稀土胺化物催化ε-己内酯的开环聚合
  • 2.5.2 烯醇官能化氮杂环卡宾稀土胺化物催化碳化二亚胺与胺的胍化反应
  • 参考文献
  • 第三章 结果与讨论
  • 第一节 烯醇官能化氮杂环卡宾稀土胺化物的合成
  • 3.1.1 烯醇官能化氮杂环卡宾前体的合成
  • 21LnN（TMS）2（Ln=Yb）胺化物的合成与表征'>3.1.2 L21LnN（TMS）2（Ln=Yb）胺化物的合成与表征
  • 21LnN（TMS）2（Ln=Nd,Sm,Y）胺化物的合成与表征'>3.1.3 L21LnN（TMS）2（Ln=Nd,Sm,Y）胺化物的合成与表征
  • 小结
  • 21Ln（TMS）2（Ln=Yb（1）,Nd（2）,Sm（3）,Y（4））催化胍化反应研究'>第二节 L21Ln（TMS）2（Ln=Yb（1）,Nd（2）,Sm（3）,Y（4））催化胍化反应研究
  • 21Ln（TMS）2（Ln=Yb（1）,Nd（2）,Sm（3）,Y（4））催化胍化反应条件筛选'>3.2.1 L21Ln（TMS）2（Ln=Yb（1）,Nd（2）,Sm（3）,Y（4））催化胍化反应条件筛选
  • 21Yb（TMS）2（1）催化胍化反应底物扩展'>3.2.2 L21Yb（TMS）2（1）催化胍化反应底物扩展
  • 21Yb（TMS）2（1）催化胍化反应形成双胍化合物'>3.2.3 L21Yb（TMS）2（1）催化胍化反应形成双胍化合物
  • 小结
  • 21Ln（TMS）2（Ln=Yb（1）,Nd（2）,Sm（3）,Y（4））催化内酯开环聚合研究'>第三节 L21Ln（TMS）2（Ln=Yb（1）,Nd（2）,Sm（3）,Y（4））催化内酯开环聚合研究
  • 3.3.1 不同催化剂对ε-己内酯聚合活性影响
  • 3.3.2 催化剂2催化ε-己内酯聚合的反应条件筛选
  • 3.3.3 催化剂2催化ε-己内酯聚合动力学研究
  • 小结
  • 第四节 烯醇官能化氮杂环卡宾的立体效应和电子效应对相应的稀土胺化物的合成结构及其反应性能的影响
  • 22YbN（TMS）2的合成与表征'>3.4.1 L22YbN（TMS）2的合成与表征
  • 32YbN（TMS）2和L42YbN（TMS）2的合成与表征'>3.4.2 L32YbN（TMS）2和L42YbN（TMS）2的合成与表征
  • 25YbN（TMS）2和L26YbN（TMS）2的合成与表征'>3.4.3 L25YbN（TMS）2和L26YbN（TMS）2的合成与表征
  • 小结
  • 第五节 烯醇官能化氮杂环卡宾稀土卤化物的合成尝试
  • 小结
  • 参考文献
  • 全文总结
  • 附录
  • 攻读学位期间本人出版或公开发表的论著、论文
  • 致谢

    • 相关论文文献

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