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ZrW2O8粉体、复合材料和薄膜的制备与性能研究

2020-11-22阅读(903)

ZrW2O8粉体、复合材料和薄膜的制备与性能研究

论文摘要

自1996年起,ZrW2O8因其具有负热膨胀（NTE）效应而成为非常重要的功能材料之一。特别地,ZrW2O8具有非常大的负的热膨胀系数(-9×10-6/℃);其NTE效应呈各向同性（因其晶体结构是立方的）;其负热膨胀效应存在于比较宽的温度范围内（-273～770℃）。负热膨胀材料具有非常广泛的应用范围,其中一个就是将其应用于复合材料中,从而能够通过将负热膨胀材料与具有正的热膨胀系数的材料进行复合来控制体材的热膨胀系数。通过调节复合材料中不同相的重量分数,可以精确获得具有正的,负的甚至零膨胀系数的材料。可控膨胀的复合材料可以用于精密光学镜片,光纤系统,电学器件或者纤维Bragg光栅的热封装等。本论文在国家自然基金项目（50372027,50442023）,江苏省自然科学基金（BK2003404）的资助下,开展了ZrW2O8粉末、复合材料和薄膜材料的制备与热膨胀性能研究。进行了ZrW2O8合成工艺的优化与探索,合成出高纯ZrW2O8粉末;制备了ZrW2O8复合材料,合成出近零膨胀的复合材料;制备了ZrW2O8薄膜并探讨了制备工艺参数对合成ZrW2O8薄膜的影响;进行了ZrW2O8薄膜与正的热膨胀材料之间的应力-温度场的数值模拟。本文中采用了化学沉淀法和燃烧法合成ZrW2O8粉末。化学沉淀法合成的前驱体在1150℃保温1.5h后即可获得纯度较高的ZrW2O8,与固相反应合成（需72h）相比,所需时间大大缩短。原料中Zr/W原子比控制在1∶1.8时,可使最终产物ZrW2O8纯度最高。ZrW2O8粉末的粒径最小在0.5μm左右。化学沉淀法合成的ZrW2O8前驱体在升温过程中先产生混合均匀的单斜相WO3和ZrO2两种氧化物,继而在1150℃直接反应合成立方晶系ZrW2O8;通过反应过程的讨论,Zr（OH）4和（NH4）2WO4是在化学反应中沉淀出来的两种中间产物,通过高温煅烧才制备出ZrW2O8粉体。通过研究反应过程中炉温、硼酸和尿素含量、W6+与Zr4+的摩尔比的不同对合成ZrW2O8纯度的影响,结合X射线衍射、扫描电镜、红外光谱综合分析表明燃烧法可以合成的高纯度、粒径为0.5μm的ZrW2O8粉体。燃烧法合成ZrW2O8的最佳配比:炉温在500℃,硼酸的摩尔分数为0.10,CH4N2O与（NH4）5H5[H2（WO4）6]·H2O和ZrOCl2·8H2O的质量比为2∶1,（NH4）5H5[H2（WO4）6]·H2O与ZrOCl2·8H2O的摩尔比为1∶3.2。燃烧法合成的ZrW2O8的线膨胀系数α=-5.08×10-6℃-1,其线膨胀变化率与温度的关系方程为dL/Lo/%=-1.4×10-2-4.5×10-4T/℃。采用所合成的ZrW2O8粉末,通过与不同重量比例的ZrO2的混合,可以合成出近零膨胀的复合材料。随着ZrW2O8含量的增加,复合材料的热膨胀系数逐渐减小,从而实现复合材料的热膨胀系数可控,其可为正,为负甚至为零。当重量比ZrO2:ZrW2O8=2∶1时,陶瓷复合材料的热膨胀系数非常小,接近为零。同时通过Al2O3的添加（为重量的0.25%）可以有效地提高复合材料的密度,但对ZrW2O8在复合材料中的NTE效应有所减弱。以高纯ZrO2和WO3复合氧化物为靶材,采用射频磁控溅射方法在石英和硅基片上制备薄膜。研究了不同工艺参数（如溅射气氛、溅射功率、溅射气压、溅射偏压等）和后处理工艺对制备ZrW2O8薄膜的影响。所得薄膜的厚度随着溅射气氛中氩气浓度的降低而变薄。薄膜的膜厚与溅射时间、薄膜的沉积速率与溅射功率近似成线性关系。升高溅射气压和溅射偏压,薄膜表面变得粗糙。所制备的薄膜为非晶态,需进行后处理。薄膜在720℃时热处理时结晶最好。热处理温度为700-750℃时,薄膜致密且无裂纹。薄膜后处理时通氧,可改善薄膜的结晶度。根据ZrW2O8晶面（2 1 1）间距随温度变化的结果,计算所制备的薄膜态ZrW2O8的热膨胀系数为-2.54×10-5/℃。在实验研究基础上,运用有限元方法,对膜-基系统的应力、形变进行了研究。研究结果表明:基片无约束时,系统具有“倒扇形”变形;基片有约束时,系统具有“鼓形”变形。模拟有约束的应用实际,在系统温度均一分布条件下,随着环境温度升高,其最大（小）应力值和形变呈线性增大。膜-硅片系统比膜一石英系统中的最大应力值小,而系统中的最大变形量则反之。这样,以薄膜-基体之间结合力的临界值为判断膜-基剥离的主要依据而言,则选取薄膜-硅片系统较为合适。

论文目录

  • 摘要
  • ABSTRACT
  • 第一章 绪论
  • 1.1 材料热膨胀的固体物理基础
  • 1.2 各向同性材料固体物理基础
  • 1.2.1 热力学
  • 1.2.2 振动机理
  • 1.2.3 晶体结构
  • 2O8的国外研究历程'>1.3 ZrW2O8的国外研究历程
  • 1.4 钨酸锆负热膨胀机理的两种理论
  • 2O8的负热膨胀机理—刚性单元模式（RigidUnitModes,简称RUM）'>1.4.1 ZrW2O8的负热膨胀机理—刚性单元模式（RigidUnitModes,简称RUM）
  • 2O8负热膨胀机理新理论—受抑软性模式（Frustrated Soft Modes,简称FSM）'>1.4.2 ZrW2O8负热膨胀机理新理论—受抑软性模式（Frustrated Soft Modes,简称FSM）
  • 1.5 负热膨胀无机材料的国内研究历程
  • 2O8物相性质'>1.6 ZrW2O8物相性质
  • 1.7 负热膨胀材料的研究展望
  • 1.8 本课题的研究内容
  • 参考文献
  • 2O8粉末材料'>第二章 液相法合成负热膨胀材料ZrW2O8粉末材料
  • 2O8材料的制备技术'>2.1 ZrW2O8材料的制备技术
  • 2.1.1 固相合成法
  • 2.1.2 液相合成法
  • 2.1.3 制备技术的分析与比较
  • 2O8粉末'>2.2 共沉淀法合成ZrW2O8粉末
  • 2.2.1 实验
  • 2.2.2 结果与讨论
  • 2O8'>2.3 燃烧法合成高纯度负热膨胀材料ZrW2O8
  • 2.3.1 实验
  • 2.3.2 结果和讨论
  • 2.4 本章小结
  • 参考文献
  • 2O8复合材料的制备与性能研究'>第三章 ZrW2O8复合材料的制备与性能研究
  • 2O8复合材料的研究现状'>3.1 ZrW2O8复合材料的研究现状
  • 3.2 试验过程
  • 3.3 试验结果与讨论
  • 2/ZrW2O8复合材料'>3.3.1 ZrO2/ZrW2O8复合材料
  • 2（Al2O3）/ZrW2O8复合材料'>3.3.2 ZrO2（Al2O3）/ZrW2O8复合材料
  • 3.4 本章小结
  • 参考文献
  • 2O8薄膜的制备与性能研究'>第四章 ZrW2O8薄膜的制备与性能研究
  • 4.1 负热膨胀薄膜的研究
  • 2O8薄膜的试验条件'>4.2 ZrW2O8薄膜的试验条件
  • 4.2.1 靶材的制备
  • 4.2.2 基片的清洗
  • 4.2.3 溅射参数的选择
  • 4.2.4 薄膜的测试与分析方法
  • 4.3 实验结果分析与讨论
  • 4.3.1 溅射靶材的物相分析
  • 4.3.2 沉积态薄膜的XRD分析
  • 4.3.3 膜厚分析
  • 4.3.4 表面形貌分析
  • 4.4 薄膜物相和成分的研究
  • 4.4.1 工作气压的影响
  • 4.4.2 溅射气氛的影响
  • 4.5 热处理温度对薄膜物相和形貌的影响
  • 4.5.1 热处理温度对薄膜物相的影响
  • 4.5.2 热处理温度对薄膜形貌的影响（石英基片）
  • 4.6 热处理气氛对薄膜物相的影响
  • 4.6.1 是否通氧对薄膜物相的影响
  • 4.6.2 通氧量对薄膜物相的影响
  • 4.7 热处理气氛对薄膜表面形貌的影响
  • 4.8 热膨胀性能的研究
  • 4.8.1 薄膜晶粒尺寸的计算
  • 4.8.2 薄膜热膨胀系数的试算
  • 4.9 本章小结
  • 参考文献
  • 2O8薄膜的应力—温度耦合场的有限元分析'>第五章 ZrW2O8薄膜的应力—温度耦合场的有限元分析
  • 5.1 应力场分析基本理论
  • 5.2 ANSYS软件应用
  • 5.3 建模过程
  • 5.4 模拟分析结果
  • 5.4.1 恒定温度条件
  • 5.4.2 温度梯度条件
  • 5.5 本章小结
  • 参考文献
  • 第六章 总结
  • 第七章 展望
  • 在读博士期间相关成果
  • 致谢

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