以新型表面活性剂为模板，有序多孔氧化硅的制备及表征

论文摘要

按照国际纯粹和应用化学联合会（IUPAC）的定义,多孔材料孔径在2～50nm之间的材料称之为介孔材料,低于2nm称为微孔材料。超微孔材料一般是指其孔径介于微孔和介孔临界区间,即在1.0-2.0nm范围内的多孔材料,其合成思路、材料性质与介孔材料相似。有序介孔材料的制备主要是以表面活性剂的自组装体系为模板,通过溶胶—凝胶化学反应来完成的。有序介孔材料具有如下特征:（1）具有规则的孔道结构;（2）孔径分布窄,且在2-50nm之间可以调节;（3）比表面积大;（4）具有很好的热稳定性与水热稳定性;（5）颗粒具有丰富多彩的外形。因此,有序介孔材料在石油化工、生物催化、吸附分离、光催化、环境保护、医药载体、光致发光材料、电极材料和主客体化学等领域存在诱人的应用前景,引起物理、化学及材料学等领域的高度关注,成为跨学科的研究热点之一。本文采用新型的表面活性剂-Gemini表面活性剂（12-4-12·2Br-、12-6-12·2Br-）和咪唑类离子液体（1-烷基-3-甲基-咪唑型如IL8,IL12,IL14,IL16）为模板剂,成功制得了有序性很高、比表面很大的超微孔及介孔二氧化硅;除此之外,还制得了超疏水性无机-有机杂化介孔二氧化硅,对介孔二氧化硅进行了初步的修饰。样品采用小角X射线衍射、N2吸附—脱附、高分辨透射电镜等技术进行了表征。研究了不同结构表面活性剂、表面活性剂与硅源的比例对介孔材料的孔道结构、比表面积、孔径分布、孔体积等性能的影响。本文首次以含有较长联接基团的Gemini(结构式为[C12H25N+（CH3）2-（CH2）s-N+（CH3）2C12H25]·2Br-,s=4或6,记作12-4-12·2Br-、12-6-12·2Br-)表面活性剂胶束为模板合成了孔结构良好的超微孔二氧化硅材料。当表面活性剂与硅源的比例在0.16:1～0.33:1之间时,合成产物为有序性很好的六方相的MCM-41结构。当以12-4-12·2Br-作模板剂合成多孔二氧化硅时,N2吸附-脱附实验结果表明:等温线类型为Ⅳ型,有序度较高的样品的最可几孔径在1.67nm左右,BET表面积最高可达1242m2/g。氮气吸附和高分辨透射电镜结果一致表明,样品的孔径在1.7nm左右,属于超微孔范畴;当以12-6-12·2Br-为模板剂合成多孔二氧化硅,N2吸附-脱附实验结果表明:等温线类型为Ⅳ型,有序度较高的样品的最可几孔径在1.4nm左右,BET表面积最高可达1178 m2/g。这与高分辨透射电镜结果（1.3-1.5nm）基本一致,说明所得到的材料为超微孔二氧化硅。同时,我们发现孔结构的有序性、比表面随表面活性剂与硅酸钠比例的增加而增加,当表面活性剂与硅源的比例大于0.08:1时就能得到高质量的超微孔二氧化硅。在气体吸附—脱附曲线上出现Ⅳ型之间的等温线。在相对压力P/P0=0.5-1处出现了H1型滞后环,这是由材料颗粒之间的空隙的毛细凝结所引起的。本文还利用新型的烷基咪唑类离子液体为模板,偏硅酸钠为硅源,成功制备了高度有序的六方介孔材料,并利用小角X射线衍射、N2吸附—脱附、高分辨透射电镜等技术对合成材料进行了表征,研究结果表明,当硅源与离子液体（IL16）比例为2:1时,样品的XRD小角范围内有四个强度很高的衍射峰（分别对应于六方结构的100,110,200,210四个晶面）,比表面可达1727m2/g,孔径分布比较均一,随着硅源与离子液体（IL16）比例变化,样品孔径在2.03-2.88之间。着重研究了改变表面活性剂、改变pH及改变表面活性剂与硅源的配比对介孔材料的孔道结构、比表面积、孔径分布、孔体积等性能的影响,研究发现,离子液体的自组装能力顺序为:IL8＜IL12＜IL14＜IL16,即疏水连越长,形成胶束的能力越强,得到介孔材料的有序性越高。除此之外,本文还对介孔材料的表面修饰进行了初步研究,以12-4-12·2Br-为模板剂,十二烷基三甲氧基硅和TEOS为共同硅源,成功合成了无机-有机杂化介孔氧化硅,其接触角约为152°,具有超疏水性,但孔结构的有序性变差。同时,实验还表明,随产物中有机硅含量减少,产品的疏水性明显减弱。

论文目录

• 中文摘要
• 英文摘要（abstract）
• 符号说明
• 第一章 前言
• 1.1 有序介孔二氧化硅材料
• 1.1.1 介孔材料的定义和特征
• 1.1.2 有序介孔材料合成方法
• 1.1.3 介孔材料的形成机理
• 1.1.4 合成有序介孔材料的模板剂
• 1.1.5 有序介孔氧化硅材料的应用
• 1.2 超微孔二氧化硅
• 1.2.1 超微孔定义
• 1.2.2 超微孔二氧化硅的合成途径
• 1.3 多孔材料的表征
• 1.3.1 小角X射线衍射技术
• 1.3.2 氮气吸附-脱附技术
• 1.3.3 电子显微镜技术
• 1.4 Gemini表面活性剂
• 1.4.1 Gemini表面活性剂的分子结构特点
• 1.4.2 Gemini表面活性剂的物化性质
• 1.4.3 Gemini表面活性剂的胶团结构
• 1.4.4 Gemini表面活性剂的流变行为
• 1.4.5 以Gemini表面活性剂为模板合成介孔材料
• 1.5 离子液体
• 1.5.1 离子液体的分类
• 1.5.2 离子液体合成
• 1.5.3 离子液体的物理化学特性
• 1.5.4 离子液体的应用
• 1.6 本课题研究的意义和创新点
• 第二章 以Gemini表面活性剂为模板剂超微孔二氧化硅的制备与表征
• 2.1 实验部分
• 2.1.1 药品与试剂
• 2.1.2 Gemini表面活性剂的合成与表征
• 2.1.3 超微孔二氧化硅的合成
• 2.1.4 样品表征
• 2.2 结果与讨论
• -为模板剂超微孔二氧化硅的合成与表征'>2.2.1 以12-4-12·2Br^-为模板剂超微孔二氧化硅的合成与表征
• -为模板剂超微孔二氧化硅的合成与表征'>2.2.2 以12-6-12·2Br^-为模板剂超微孔二氧化硅的合成与表征
• 2.2.3 不同表面活性剂对产物结构的影响
• 2.2.4 不同硅源对产物结构的影响
• 2.3.5 煅烧对产物结构的影响
• 2.3 结论
• 第三章 以烷基咪唑离子液体为模板制备有序介孔二氧化硅
• 3.1 实验部分
• 3.1.1 药品与试剂
• 3.1.2 介孔二氧化硅的合成
• 3.2 结果与讨论
• 3.2.1 以IL14为模板剂介孔二氧化硅的制备与表征
• 3.2.2 以IL16为模板剂介孔二氧化硅的制备与表征
• 3.2.3 不同离子液体为模板剂的比较
• 3.3 结论
• 第四章 无机-有机杂化介孔二氧化硅的制备与表征
• 4.1 实验部分
• 4.1.1 药品与试剂
• 4.1.2 无机-有机杂化介孔二氧化硅的合成
• 4.1.3 样品表征
• 4.2 结果与讨论
• 4.2.1 样品的XRD表征
• 4.2.2 样品红外表征
• 4.2.3 样品的吸附脱附表征
• 4.2.4 样品的疏水性表征
• 4.2.5 样品的高分辨电镜表征
• 4.3 结论
• 参考文献
• 致谢
• 硕士期间发表的论文
• 学位论文评阅及答辩情况表