聚氨酯自组织材料的研究

论文摘要

目前,自组织共混型高分子梯度材料的研究引起越来越多人的关注。由于形成自组织高分子梯度材料的多组分共混物中某组分被接枝具有特定功能的官能团,因而该组分能自发地向材料表面迁移富集,自组织形成梯度结构,从而可得到各种具有特殊功能的材料表面。另外,共混聚合物在静态退火过程中,由于外界因素的影响,也会形成梯度分布的相形态。由于含硅的聚氨酯的表面能比含酯的聚氨酯低,通过控制成膜条件,含硅的聚氨酯在成膜时会发生自组织行为（如自分层）,使该类膜的一侧表面具有有机硅本身的耐老化、长寿命、抗污自洁、耐溶剂及防水等优点,而另一侧表面具有聚氨酯的一系列优良特性,且在厚度方向上任一组分浓度从一侧到另一侧变化,从而获得性价比高的含硅的聚氨酯自组织材料。本工作的主要创新包括以下两点。（1）首次研究了α,ω-二-（4-羟基丁基）聚二甲基硅氧烷与聚已二酸乙二醇酯二醇同时与2,4-甲苯二异氰酸酯反应生成聚氨酯自组织材料。（2）初步研究了热处理对含硅聚氨酯自组织结构表界面性能的影响。本论文主要研究内容和结论概括为如下几方面。首先,以二甲基二氯硅烷、四氢呋喃和镁粉为原料,碘和碘乙烷为催化剂合成了二-（4-羟基丁基）四甲基二硅氧烷（BHBTMDS）,讨论了合成工艺对产率的影响,结果表明,一步法的产率高于两步法;水解过程中需加入18mL水和0.4mL盐酸。二甲基二甲氧基硅烷和BHBTMDS在计量酸和水下进一步反应生成分子量可控的α,ω-二-（4-羟基丁基）聚二甲基硅氧烷（HB-PDMS）,讨论了合成条件的影响,结果表明,在80℃下进行反应;甲醇/水的混合物是为了除去低分子量产物。HB-PDMS的分子量通过羟基滴定法来标定,结果表明,HB-PDMS滴定的分子量总是高于设定的分子量。BHBTMDS和HB-PDMS的结构用傅立叶红外光谱和核磁共振来表征。以已二酸和乙二醇为原料合成了端羟基聚已二酸乙二醇酯,并探讨了端羟丁基聚硅氧烷和端羟基聚已二酸乙二醇酯的表面张力与分子量、温度的关系。从结果上来看,端羟丁基聚硅氧烷和端羟基聚已二酸乙二醇酯的表面张力随着分子量的增大而增大;端羟丁基聚硅氧烷和端羟基聚已二酸乙二醇酯的表面张力随着温度的升高而减少,且呈线性关系。以HB-PDMS、2,4-甲苯二异氰酸酯和1,4-丁二醇为原料合成了含硅氧烷聚氨酯。以端羟基聚已二酸乙二醇酯、2,4-甲苯二异氰酸酯和1,4-丁二醇为原料合成了含酯聚氨酯,研究了含硅氧烷聚氨酯与含酯聚氨酯性能的不同。结果表明,含硅氧烷聚氨酯和含酯聚氨酯都呈现两个玻璃化温度,表明软段与硬段相分离,这可能是由于软段和硬段的溶解参数相差太大的缘故造成的。含硅聚氨酯和含酯聚氨酯都有两个热分解峰。从接触角和表面自由能的结果上来看,都可以说明PDMS向空气界面迁移。将HB-PDMS和端羟基聚已二酸乙二醇酯同时与2,4-甲苯二异氰酸酯通过溶液聚合法反应生成含硅的聚氨酯,研究了退火工艺对自组织结构的影响。结果表明,在退火条件下膜可以形成自组织结构。当HB-PDMS和端羟基聚已二酸乙二醇酯按质量比1:3同时与2,4-甲苯二异氰酸酯反应,在室温下以聚四氟乙烯板为成膜基材成膜后,在120℃下随热处理时间增加,膜与基材界面的表面能先迅速降低,然后缓慢降低。经过热处理后,没有改变膜相分离的状况;XPS分析进一步说明了硅向表面迁移。上述基础研究确定了含硅聚氨酯溶液形成自组织膜的成膜条件,具有学术价值。通过溶液法制备自组织含硅聚合物材料是适应世界环保要求和可持续发展主题的需要。另外,该研究在国内是一片空白,而且国外研究报道也极少。此研究可以填补国内空白。

论文目录

• 摘要
• Abstract
• 第一章 前言
• 1.1 高分子梯度材料研究进展
• 1.1.1 高分子梯度材料的类型
• 1.1.2 高分子梯度材料的制备方法
• 1.1.2.1 共聚物型聚合物梯度材料制备
• 1.1.2.2 共混物型聚合物梯度材料制备
• 1.1.2.3 单一高分子结构型聚合物梯度材料制备
• 1.1.2.4 填充复合型聚合物梯度材料制备
• 1.1.2.5 化学方法
• 1.1.2.6 物理方法
• 1.1.3 高分子梯度材料的表征
• 1.1.3.1 X射线光电子能谱（XPS）
• 1.1.3.2 红外光谱技术
• 1.1.3.3 二次离子质谱（SIMS）
• 1.1.3.4 电镜分析
• 1.1.3.5 热分析
• 1.1.3.6 其他方法
• 1.1.4 高分子梯度材料的应用
• 1.1.4.1 光学工程材料
• 1.1.4.2 生物医学材料
• 1.1.4.3 电磁功能
• 1.1.4.4 阻尼材料
• 1.1.4.5 压敏胶
• 1.1.4.6 其它应用
• 1.2 聚氨酯（PU）简介
• 1.2.1 概述
• 1.2.2 聚氨酯化学
• 1.2.2.1 异氰酸酯的反应机理
• 1.2.2.2 异氰酸酯的化学反应
• 1.2.3 聚氨酯的主要原料
• 1.2.3.1 异氰酸酯
• 1.2.3.2 聚酯多元醇
• 1.2.3.3 聚醚多元醇
• 1.2.3.4 其他低聚物多元醇
• 1.2.3.5 助剂
• 1.2.4 聚氨酯的结构与性能
• 1.2.4.1 聚氨酯的结构
• 1.2.4.2 聚氨酯的性能
• 1.2.4.3 聚氨酯弹性体的结构对性能的影响
• 1.2.5 聚氨酯的合成与加工方法
• 1.2.6 聚氨酯的应用
• 1.2.6.1 聚氨酯在耐油性能方面的加工应用
• 1.2.6.2 聚氨酯在电绝缘方面的应用
• 1.2.6.3 聚氨酯在缓冲性能方面的应用
• 1.2.6.4 聚氨酯在粘合方面的应用
• 1.2.6.5 聚氨酯在耐低温方面的应用
• 1.2.6.6 聚氨酯在耐辐射和透声性能方面的应用
• 1.2.6.7 聚氨酯在人体器官和医疗卫生器材方面的应用
• 1.2.6.8 聚氨酯在穿着方面的应用
• 1.2.6.9 聚氨酯在住行方面的应用
• 1.2.6.10 聚氨酯在其他方面的应用
• 1.3 聚硅氧烷的研究进展
• 1.3.1 聚硅氧烷的特点
• 1.3.2 羟烃基聚硅氧烷的种类
• 1.3.3 羟烃基聚硅氧烷及其衍生物的应用
• 1.4 课题的研究目的、意义、方案及主要内容
• 第二章 端羟基聚硅氧烷的合成与结构表征
• 2.1 前言
• 2.2 实验部分
• 2.2.1 原料及预处理
• 2.2.2 二-（4-羟基丁基）四甲基二硅氧烷（BHBTMDS）的合成
• 2.2.2.1 反应过程
• 2.2.2.2 具体反应步骤如下:
• 2.2.3 a,ω-双（4-羟基丁基）聚二甲基硅氧烷（HB-PDMS）的合成
• 2.2.3.1 HB-PDMS的反应方程式
• 2.2.3.2 HB-PDMS的合成具体步骤（摩尔比为1∶45）
• 2.2.4 分析与测试
• 2.2.4.1 羟基的测定
• 2.2.4.2 傅立叶变换红外光谱（FT-IR）测定
• 2.2.4.3 核磁共振测定
• 2.3 结果与讨论
• 2.3.1 合成工艺分析
• 2.3.1.1 BHBTMDS的合成工艺路线
• 2.3.1.2 HB-PDMS的合成条件
• 2.3.1.3 HB-PDMS的数均分子量
• 2.3.2 BHBTMDS及其HB-PDMS的结构表征
• 2.3.2.1 BHBTMDS的红外光谱图
• 2.3.2.2 BHBTMDS的核磁图
• 2.3.2.3 HB-PDMS的红外光谱图
• 2.3.2.4 HB-PDMS的核磁图
• 2.4 小结
• 第三章 端羟丁基聚硅氧烷和端羟基聚已二酸乙二醇酯的表面张力与分子量、温度的关系
• 3.1 前言
• 3.2 实验部分
• 3.2.1 原料
• 3.2.2 分析与测试
• 3.2.3.1 表面张力的测定
• 3.3 结果与讨论
• 3.3.1 端羟丁基聚硅氧烷的表面张力与分子量的关系
• 3.3.2 端羟丁基聚硅氧烷的表面张力与温度的关系
• 3.3.3 端羟基聚已二酸乙二醇酯的表面张力与分子量的关系
• 3.3.4 端羟基聚已二酸乙二醇酯的表面张力与温度的关系
• 3.4 小结
• 第四章 含硅聚氨酯和含酯聚氨酯的合成和性能表征
• 4.1 前言
• 4.2 实验部分
• 4.2.1 原料及预处理
• 4.2.2 聚氨酯的合成及成膜
• 4.2.3 分析与测试
• 4.2.3.1 傅立叶变换红外光谱（FT-IR）测定
• 4.2.3.2 差热扫描量热分析（DSC）测定
• 4.2.3.3 热重法（TGA）测定
• 4.2.3.4 接触角的测量
• 4.3 结果与讨论
• 4.3.1 含二-（4-丁基）聚二甲基硅氧烷聚氨酯的红外光谱图
• 4.3.2 含二-（4-丁基）聚二甲基硅氧烷聚氨酯的DSC曲线
• 4.3.3 含二-（4-丁基）聚二甲基硅氧烷聚氨酯的TG曲线
• 4.3.4 含二-（4-丁基）聚二甲基硅氧烷聚氨酯的表面能分析
• 4.4 小结
• 第五章 自组织材料的制备与表征
• 5.1 前言
• 5.2 实验部分
• 5.2.1 原料及预处理
• 5.2.2 自组装材料的合成及成膜
• 5.2.3 分析与测试
• 5.2.3.1 差热扫描量热分析（DSC）测定
• 5.2.3.2 接触角的测量
• 5.2.3.3 红外反射的测定
• 5.2.3.4 XPS分析
• 5.2.3.5 AFM分析
• 5.3 结果与讨论
• 5.3.1 反应比例的影响
• 5.3.2 接触角和表面能分析
• 5.3.3 DSC分析
• 5.3.4 FHR分析
• 5.3.5 XPS分析
• 5.3.6 AFM分析
• 5.4 结论
• 第六章 结论与展望
• 6.1 结论
• 6.2 展望
• 参考文献
• 致谢
• 攻读博士学位期间已发表和接受的论文