生物质热解油分类精制基础研究

论文摘要

生物质热解油通常是纤维类物料,经过快速热解而直接得到的油状液体,又称为生物油（bio-oil）。然而热解所得的生物油含水量和含氧量高,稳定性差,成分十分复杂,难以直接作为燃料使用。目前国际上对生物油改性提质化学炼制的研究,主要集中在催化加氢和催化裂解两个方面,但都存在设备复杂、催化剂易失活等问题。本文根据生物质裂解油组成成分的不同特性,研究应用固体催化剂反应精馏的方式,将原料油中的亲水组分和疏水组分分别进行加工利用,得到优质性能的燃料油和树脂材料的技术路线,避免了通常条件下的高温高压等苛刻的反应条件,为生物质热解油精制加工利用设计了一条新的工艺路线,并得到如下结果。1.本研究所用的生物油是一种黑色易流动、具有刺激性气味的液体。含水量33%、pH值2.82、热值14.3 MJ/Kg、密度1.16 g/cm3、粘度18.5 mm2/s。平均分子量2042。当储存期超过三个月,会出现分层现象。2.采用溶胶-凝胶共沉淀法制备了具有超强酸性的固体酸酯化催化剂。并优化了制备条件。合成了S2O82-促进的含锆介孔分子筛S2O82-/ZrO2-MCM-41 （孔径2.7 nm）,通过XRD、N2吸附脱附以及FT-IR表征了其结构。结果表明:S2O82-/ZrO2-MCM-41存在介孔分子筛的特征吸收峰,具有良好的成长有序性和结晶度;比表面积577 m2/g,并具有相对较窄的孔径分布;S2O82-与骨架原子形成了化学键,并增强了其酸性,H。≤-12.76。3.首次采用反应精馏的方式对生物质热解油进行了催化改性。在所考察的固体酸催化剂中,含锆介孔分子筛(S2O82-/Zr-MCM-41)具有较高的酯化活性,较佳的工艺条件下轻油收率达21%左右。经过高效液相色谱、GC和FT-IR分析,轻油主要成分是酯类化合物（甲酸甲酯、甲酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯）,重油主要是原料油中不溶于水且沸点较高的成分。4.对精馏操作产生的废水采用萃取方式进行处理,在所选择的萃取剂中,萃取效果较好的试剂是乙酸乙酯,可以萃取出38.1%的废水中有机物。如果采用萃取剂和活性炭联用的方法,可以萃取出68.0%的废水中有机物。通过GC-MS确定主要是酚类和酯类化合物。5.以甲醛、苯酚为原料,盐酸为强酸催化剂、醋酸锌为弱酸盐催化剂,采用分段聚合方式,合成了聚合速度30～40 s、软化点85～95℃的速聚型热塑性酚醛树脂。通过DSC量热分析确证所合成的树脂具有较好的固化活性。通过FT-IR分析表明,所合成树脂具有较高比例的邻位结构。通过TG测定,所合成的树脂热稳定温度<200℃。6.以生物油疏水组分代替1040%苯酚,进行高邻位生物基热塑性酚醛树脂的合成。随着生物质热解油用量的增加,通过增加催化剂的用量和反应时间可以调节树脂软化点,但是树脂聚合时间明显增加。通过DSC差热分析、TG热重分析,当使用生物质热解油替代苯酚合成树脂时,树脂加工温度应<200℃。树脂邻位、对位结构通过FT-IR确证。本工作为生物质热解油精制提供一个新的选择,为固体酸在生物质热解油的应用提供理论依据。同时为生物质热解油在材料科学方面的研究提供了有益的借鉴。

论文目录

• 摘要
• Abstract
• 第一章 绪论
• 1.1 引言
• 1.1.1 研究背景
• 1.1.2 国内外研究现状及评述
• 1.2 研究目标和主要研究内容
• 1.2.1 关键的科学问题与研究目标
• 1.2.2 主要研究内容
• 1.3 研究技术路线
• 第二章 生物质热解油基本性质
• 2.1 实验主要仪器及方法
• 2.1.1 实验材料
• 2.1.2 实验方法
• 2.2 生物质热解油组成成分及结构性能分析
• 2.2.1 生物质热解油特性分析
• 2.2.2 生物质热解油成分分析
• 2.2.3 生物质热解油元素分析
• 2.2.4 生物油红外分析
• 2.2.5 生物油核磁氢谱分析
• 2.2.6 生物油TG-DTG-DSC 分析
• 2.2.7 生物油GPC 分析
• 2.2.8 生物油储存稳定性分析
• 2.2.9 生物质热解油的水溶性分析
• 2.3 小结
• 第三章 固体酸催化剂的合成及催化性能
• 3.1 实验材料与方法
• 3.1.1 实验材料
• 3.1.2 实验方法
• 3.2 结果与讨论
• 3.2.1 金属氧化物固体酸催化机理
• 3.2.2 固体酸催化剂筛选的实验
• 3.2.3 含锆介孔分子筛催化剂筛选的实验
• 3.2.4 催化剂结构分析
• 3.3 小结
• 第四章 反应精馏改性生物质热解油
• 4.1 实验材料与方法
• 4.1.1 实验材料
• 4.1.2 实验方法
• 4.2 生物质热解油的精制改性
• 4.2.1 生物质热解油的氧化处理
• 4.2.2 反应精馏酯化改性生物质热解油
• 4.2.3 较佳工艺条件下的重复实验
• 4.2.4 较佳反应条件下的物料恒算
• 4.2.5 改性生物油性能及结构测定
• 4.3 小结
• 第五章 反应精馏废水处理
• 5.1 实验材料与方法
• 5.1.1 实验材料
• 5.1.2 实验方法
• 5.2 结果与讨论
• 5.2.1 萃取剂种类对萃取效果的影响
• 5.2.2 萃取剂用量对萃取效果的影响
• 5.2.3 萃取级数对萃取效果的影响
• 5.2.4 萃取剂与活性炭联用处理
• 5.2.5 处理废水紫外-可见光吸收及成分检测
• 5.3 小结
• 第六章 生物基高邻位热塑性酚醛树脂的合成
• 6.1 实验材料与方法
• 6.1.1 主要试剂与仪器
• 6.1.2 合成及测试实验
• 6.2 结果与讨论
• 6.2.1 热塑性酚醛树脂的合成
• 6.2.2 生物质热解油替代部分苯酚合成酚醛树脂
• 6.2.3 酚醛树脂及替代酚醛树脂结构及性能表征
• 6.3 小结
• 第七章 结论与讨论
• 7.1 结论
• 7.2 讨论
• 7.3 展望
• 参考文献
• 在读期间的学术研究
• 致谢