纳米银及载银纳米抗菌材料的研究

论文摘要

健康是人们最为关注的话题之一,然而,细菌无处不在、无孔不入,它们的传播和蔓延严重威胁着人类的健康。利用杀、抗菌材料来杀灭和抑制有害细菌的生长、繁殖是提高人类健康水平的一个重要手段。本文研究了纳米银及载银纳米抗菌剂的制备工艺及其抗菌性能。用透射电镜和扫描电镜表征了抗菌剂的形貌特征,用紫外-可见光分光光度计和傅立叶红外光谱仪分析了抗菌剂的光学特性,用X射线衍射仪分析了抗菌剂的晶体结构,用热分析方法分析了材料的稳定性及相转变温度,用最小抑菌浓度和24小时杀菌率表征了抗菌剂及抗菌制品的抗菌性能。通过化学还原法制备了浓度为3.6×105ppm的纳米银溶胶,并经分离、干燥得到粒径为1050nm的纳米银粉,研究了制备工艺对颗粒性能的影响及纳米银粉抗菌性能。研究发现,pH值与纳米银颗粒的生长行为密切相关。在低pH值下,随pH值的升高,反应速度的增加主要表现为颗粒的长大;而在高pH值下,反应速度的提高主要表现为成核率的增加。因而在低pH值下,颗粒粒径及分布范围随pH值的升高而增加,当其达到一定值后,继续升高pH值,颗粒的粒径和分布范围降低。分散剂（PVP）可促进葡萄糖与硝酸银的反应,其机理是PVP在溶液中与H+配位,降低了H+在溶液中的浓度,从而促进了反应的进行。PVP的加入明显提高纳米银的分散性,并在一定程度上细化了颗粒。当PVP与硝酸银质量比在1.21.3之间时,所制备的溶胶具有较好的稳定性。与已报道的结论不同,本文认为对于粒度为1050nm的颗粒,PVP对颗粒的保护主要是因为PVP中的N与银进行配位。对纳米银粉的抗菌性能的研究表明,当颗粒粒径从500nm降低到纳米级后,抗菌性能显著提高,表现出明显的纳米效应。通过离子交换法制备了抗菌性能良好的载银沸石抗菌剂,研究了制备工艺对抗菌剂抗菌性能和稳定性的影响。抗菌沸石的稳定性随Ag+交换量的增加先升后降,随溶液pH值的降低而降低。这是因为Ag+的交换降低了沸石的比表面积,使沸石结构稳定性增加,但是Ag-O键的不稳定性,易造成沸石结构破坏,两者共同作用造成在低银含量下,沸石结构稳定性增加,在高银含量下,结构稳定性降低。在低pH值下,H+交换到沸石孔道内,增加了沸石比表面积,降低了沸石结构的稳定性,pH值过低会直接造成沸石结构的破坏。增加载银抗菌沸石中的银含量,可提高溶液中银离子的溶出浓度,从而提高其抗菌性能,当银含量为3%wt时,其对大肠杆菌（E-coli）和金色葡萄球菌（S-aureus）的抑菌浓度达到62.5ppm。当银含量继续增加时,其抗菌性能的提高趋于平缓。随着热处理温度的升高,沸石孔道中的Ag+扩散到沸石表面,并还原、聚集成银团簇,从而引起抗菌能力下降;当热处理温度达到800℃后,银离子大部分被还原且沸石的孔道结构被破坏,其抑菌能力大幅下降。通过溶胶—凝胶法制备了掺银纳米TiO2光催化抗菌剂,分析了银掺杂对TiO2晶型转变的影响以及制备和热处理工艺对其光催化和抗菌性能的影响。银的掺杂导致TiO2晶格的畸变,同时晶格内的Ag+以Ti-O-Ag键的形式存在,阻碍金红石相的生成。随着煅烧温度的升高,银离子在热的作用下逐渐由晶格内迁移至TiO2晶粒表面,晶格畸变逐渐消除,且在颗粒表面产生氧空位,为相变过程中TiO2晶格离子的重排提供了空间并减少了钛氧键断裂的数量,有利于相变发生。热处理对TiO2的光催化活性及抗菌活性都有显著的影响。由于其结晶化程度和金红石相的产生及颗粒长大几个因素共同的作用的结果,经500℃处理的TiO2具有最好的催化效果和抗菌活性。银的加入能明显提高其催化和抗菌活性,当掺银量达到1%mol时,催化效果达到最大值,而抗菌活性随银的加入量增加而继续提高。利用以上抗菌剂分别制备了聚丙烯（PP）抗菌树脂,并研究了其抗菌性能。树脂中添加粒径为500nm、50nm和5nm的银粉,其对S-aureus的24小时杀菌率达到90%的添加量分别为600ppm、150ppm和100ppm,可见,随颗粒粒径的降低,抗菌性能明显提高;载银沸石抗菌树脂（1%）对E-coli和S-aureus的24小时杀菌率达到98%以上;载银纳米二氧化钛抗菌树脂（1%,0.5%mol银）在光照下对S-aureus的24小时杀菌率达到90%以上。

论文目录

• 摘要
• Abstract
• 1 绪论
• 1.1 引言
• 1.2 抗菌材料的分类及其特点
• 1.3 无机抗菌剂的研究概况
• 1.4 抗菌剂的选择及性能评价
• 1.5 无机抗菌剂研究中存在的问题及拟采用的解决方案
• 1.6 本论文主要的研究内容
• 2 纳米银粉及其抗菌性能
• 2.1 前言
• 2.2 银纳米粉体的制备与表征
• 2.3 反应过程分析
• 2.4 制备工艺对纳米银粉形貌及结构的影响
• 2.5 NaOH 及pH 值对纳米银粉的影响
• 2.6 分散剂在纳米银制备中的作用
• 2.7 纳米银粉的抗菌性能
• 2.8 本章小结
• 3 载银沸石抗菌剂的制备及其性能研究
• 3.1 前言
• 3.2 载银沸石抗菌剂（Ag-Z）的制备
• 3.3 沸石抗菌剂制备工艺研究
• 3.4 载银沸石抗菌剂热稳定性的研究
• 3.5 沸石抗菌剂缓释性能研究
• 3.6 载银沸石抗菌剂抗菌性能测试（MIC）
• 3.7 本章小结
• 4 掺银二氧化钛光催化纳米抗菌剂的制备及其性能研究
• 4.1 前言
• 4.2 溶胶－凝胶法的基本原理
• 2纳米粉体的制备'>4.3 TiO₂纳米粉体的制备
• 2工艺优化'>4.4 溶胶－凝胶法制备纳米TiO₂工艺优化
• 2颗粒的形貌特征'>4.5 纳米TiO₂颗粒的形貌特征
• 2的光学特性'>4.6 TiO₂的光学特性
• 2的结构'>4.7 纳米TiO₂的结构
• 2光催化活性研究'>4.8 纳米TiO₂光催化活性研究
• 2光催化抗菌材料的抗菌性能'>4.9 纳米TiO₂光催化抗菌材料的抗菌性能
• 4.10 本章小结
• 5 抗菌树脂的制备及抗菌性能检测
• 5.1 前言
• 5.2 抗菌树脂的制备及性能测试
• 5.3 抗菌树脂的抗菌性能测试及分析
• 5.4 抗菌树脂抗变色性能的改善
• 5.5 本章小结
• 6 全文总结及展望
• 6.1 全文结论
• 6.2 展望
• 致谢
• 参考文献
• 攻读学位期间发表论文目录