新型功能化吸附材料的制备及在痕量组分固相萃取中的应用

论文摘要

随着生命科学、生物工程和环境科学等学科的迅速发展,分析科学同时面临着新的机遇和挑战。分析对象日益复杂多样,对复杂基体中痕量和超痕量组分的分离和检测成为突出的问题。虽然近些年开发了许多灵敏度和选择性很高的仪器分析方法,但在分析实践中,复杂样品仍然需要经过一定的预处理——富集分离以后才能进入分析仪器进行准确的测定。而样品的富集分离通常需要借助选择性高、吸附容量大的各种吸附材料和合适的分离方法。因此,本论文以建立痕量组分的富集分离及分析为目的,合成了几种功能化吸附分离材料,并对材料的选择性吸附性能开展了系统研究,主要进行了以下几方面的创新性研究工作。1.合成了对甲基苯磺胺修饰的硅胶和纳米SiO2,用静态法对比研究了它们对溶液样品中金属离子的吸附情况。虽然硅胶和纳米SiO2具有相同的化学成分,但由于粒径和表面性状的不同,相同化学试剂修饰后其化学活性和吸附选择性并不相同。在pH 4时,改性硅胶对Cr（Ⅲ）、Cu（Ⅱ）、Pb（Ⅱ）、Zn（Ⅱ）的吸附容量分别为4.9 mg g-1、5.0 mg g-1、33.2 mg g-1、12.6 mg g-1。改性纳米SiO2对Cr（Ⅲ）的吸附容量为26.7 mg g-1。对甲苯磺胺修饰的硅胶作为固相萃取剂用来富集分离测定食品中的痕量Cr、Cu、Pb、Zn,取得满意的结果。2.应用硅胶表面溶胶凝胶技术,以铬（Ⅲ）和锌（Ⅱ）为印迹离子,3-氨基丙基-三乙氧基硅烷为功能单体,合成了铬（Ⅲ）和锌（Ⅱ）印迹的氨基功能化硅胶吸附剂。研究了印迹硅胶和非印迹硅胶对Cr（Ⅲ）和Zn（Ⅱ）的分离富集特性。结果如下:（1）铬印迹吸附剂对Cr（Ⅲ）具有高的吸附选择性和亲和力。Cr（Ⅲ）在pH 6和流速1.2mL min-1下可定量富集在印迹硅胶柱上,用3 mol L-1HCl能将其定量回收,并与Cr（Ⅵ）分离。Cr（Ⅵ）用盐酸羟胺还原为Cr（Ⅲ）后测定总Cr,根据差值计算Cr（Ⅵ）。用该印迹聚合物固相萃取Cr（Ⅲ）的检出限为0.11ng mL-1,富集倍数为50,可用于水样中铬的形态分析。（2）相比传统吸附剂和非印迹硅胶,Zn（Ⅱ）印迹吸附剂对Zn（Ⅱ）具有更高的吸附选择性和吸附容量。在Zn（Ⅱ）和Hg（Ⅱ）的相同浓度的混合溶液中,印迹硅胶对Zn（Ⅱ）的最大选择性系数为147。Zn（Ⅱ）/Hg（Ⅱ）的相对选择性因子为15.5。Zn（Ⅱ）印迹硅胶固相萃取痕量锌的检出限为0.29μg L-1,用于水和生物样品中痕量锌（Ⅱ）的测定,得到满意的结果。3.合成了一种新的功能单体,N-邻羧基苯基马来酰胺酸,通过胺基和马来酸酐反应将双键引入硅胶表面,制备了表面接枝钍（Ⅳ）离子印迹的硅胶吸附剂。该印迹吸附剂对Th（Ⅳ）具有高吸附选择性和亲和力。Th（Ⅳ）/La（Ⅲ）、Th（Ⅳ）/Ce（Ⅲ）、Th（Ⅳ）/Nd（Ⅲ）、Th（Ⅳ）/U（Ⅵ）、Th（Ⅳ）/Zr（Ⅳ）的相对选择性因子分别为85.7、88.9、26.6、64.4、433.8。用该吸附剂固相萃取、原子发射光谱测定Th（Ⅳ）的检出限和定量限分别为0.51 ng mL-1和1.19 ng mL-1,可应用于实际样品中Th（Ⅳ）的痕量分析。4.以丙烯酰胺为功能单体,利用本体聚合法制备了二溴荧光素分子印迹聚合物,并分别以甲基丙烯酸和丙烯酰胺为功能单体,利用硅胶表面接枝印迹技术合成了槲皮素印迹聚合物。研究了印迹聚合物和非印迹聚合物对二溴荧光素和槲皮素的结合性质和选择吸附性能,结果表明,经过印迹的聚合物对模板分子具有很好的特异性结合能力,为复杂样品中二溴荧光素和槲皮素的选择性富集及快速检测提供了新的途径。

论文目录

• 中文摘要
• Abstract
• 第一章 综述
• 1 光谱分析和分离科学概述
• 2 分离科学中的固相萃取
• 2.1 固相萃取基本原理
• 2.2 固相萃取装置构型
• 2.2.1 SPE柱
• 2.2.2 SPE盘
• 2.2.3 固相微量萃取器
• 2.3 固相萃取的应用
• 2.3.1 SPE在生物领域的应用
• 2.3.2 SPE在环境分析中的应用
• 2.3.3 SPE在微量药物和毒物分析中的应用
• 2.4 SPE的研究进展及发展趋势
• 3 吸附分离材料
• 3.1 吸附分离材料概述
• 3.2 传统吸附材料的改性及在SPE中的应用
• 3.2.1 有机吸附树脂
• 3.2.2 纤维
• 3.2.3 硅胶
• 3.2.4 活性炭
• 3.2.5 纳米材料
• 3.3 分子印迹聚合物
• 3.3.1 发展背景
• 3.3.2 分子印迹技术的基本理论
• 3.3.3 分子印迹聚合物的制备方法
• 3.3.4 分子印迹聚合物在固相萃取中的应用
• 4 元素的形态分析
• 4.1 形态分析的基本概念
• 4.2 元素的形态分析发展现状
• 4.2.1 铝Al
• 4.2.2 砷As
• 4.2.3 铬Cr
• 4.2.4 汞Hg
• 4.2.5 铅Pb
• 4.2.6 锑Sb
• 4.2.7 硒Se
• 4.2.8 锡Sn
• 5 选题思路
• 参考文献
• 第二章 对甲苯磺胺修饰的硅胶和纳米二氧化硅对金属离子的选择吸附性能及应用
• 1 引言
• 2 实验部分
• 2.1 仪器装置及试剂
• 2.2 试样的制备
• 2.3 二氧化硅的化学修饰
• 2.3.1 纳米二氧化硅的制备
• 2.3.2 对甲苯磺胺修饰的二氧化硅的合成
• 2.4 静态吸附试验
• 2.5 动态吸附试验
• 3 结果与讨论
• 2的制备及表征'>3.1 纳米SiO₂的制备及表征
• 3.2 pH值对吸附的影响
• 3.3 静态吸附容量
• 3.4 吸附剂的稳定性
• 3.5 萃取流速优化
• 3.6 金属离子的洗脱
• 3.7 最大试样体积和富集因子
• 3.8 共存离子的影响
• 3.9 方法的检出限和精密度
• 3.10 实际样品分析
• 4 小结
• 参考文献
• 第三章 Cr（Ⅲ）印迹聚合物的制备及对Cr（Ⅲ）和Cr（Ⅵ）的形态分析
• 1 引言
• 2 实验部分
• 2.1 仪器装置及试剂
• 2.2 样品制备及处理
• 2.3印迹聚合物的制备
• 2.4 Cr（Ⅵ）的分光光度法测定
• 2.5 静态吸附试验
• 2.6 动态吸附试验
• 3 结果与讨论
• 3.1 铬（Ⅲ）印迹及非印迹吸附剂的表征
• 3.2 富集酸度的影响
• 3.3 吸附容量
• 3.4 洗脱条件
• 3.5 吸附动力学曲线
• 3.6 流速的影响
• 3.7 吸附剂的稳定性
• 3.8 最大试样体积和富集因子
• 3.9 印迹吸附剂的选择性
• 3.10 方法的检出限和精密度
• 3.11 实际样品分析
• 4 小结
• 参考文献
• 第四章 硅胶表面锌（Ⅱ）印迹吸附剂的制备及对锌识别性能研究和应用
• 1 引言
• 2 实验部分
• 2.1 仪器装置及试剂
• 2.2 样品处理
• 2.3 锌离子印迹的氨基功能化硅胶吸附剂的制备
• 2.4 静态吸附试验
• 2.5 动态吸附试验
• 3 结果与讨论
• 3.1 富集酸度的影响
• 3.2 吸附容量
• 3.3 洗脱条件的选择
• 3.4 流速的影响
• 3.5 吸附剂的稳定性
• 3.6 待测溶液的最大体积和富集因子
• 3.7 印迹吸附剂的选择性
• 3.8 共存离子的影响
• 3.9 分析的精密度和检出限
• 3.10 分析应用
• 4 小结
• 参考文献
• 第五章 表面接枝钍（Ⅳ）印迹聚合物的制备及分离富集性能研究
• 1 引言
• 2 实验部分
• 2.1 仪器装置及试剂
• 2.2 样品处理
• 2.2 吸附剂的制备
• 2.2.1 N-丙基马来酰胺酸修饰硅胶（PMASG）的制备
• 2.2.2 N-邻羧基苯基马来酰胺酸的合成
• 2.2.3 印迹和非印迹聚合物的制备
• 2.3 静态吸附试验
• 2.4 动态吸附试验
• 3 结果与讨论
• 3.1 吸附剂的制备
• 3.2 N-邻羧基苯基马来酰胺酸CPMA的结构表征
• 3.3 吸附剂的红外光谱表征
• 3.4 富集酸度的影响
• 3.5 洗脱条件的选择
• 3.6 吸附动力学曲线
• 3.7 流速的影响
• 3.8 最大试样体积和富集因子
• 3.9 吸附容量
• 3.10 吸附剂的稳定性
• 3.11 印迹吸附剂的选择性
• 3.12 方法的检出限和精密度
• 3.13 实际样品分析
• 4 小结
• 参考文献
• 第六章 二溴荧光素和槲皮素分子印迹聚合物的合成与性能研究
• 1 引言
• 2 实验部分
• 2.1 仪器装置及试剂
• 2.2 二溴荧光素和丙烯酰胺相互作用的荧光光谱研究
• 2.3 聚合物的合成
• 2.3.1 二溴荧光素分子印迹聚合物的合成
• 2.3.2 槲皮素印迹聚合物的合成
• 2.4 结合能力试验
• 2.5 选择性结合试验
• 3 结果与讨论
• 3.1 二溴荧光素与丙烯酰胺的相互作用
• 3.2 印迹聚合物的底物结合能力
• 3.3 底物选择性
• 3.3.1 二溴荧光素印迹聚合物的底物选择性
• 3.3.2 槲皮素印迹聚合物的底物选择性
• 4 小结
• 参考文献
• 附录
• 主要结论和创新
• 结合本论文的一些展望
• 在读期间论文
• 致谢
• 作者简历