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光催化聚合制备聚吡咯/纳米TiO2光电转换薄膜及界面结构性质研究

2020-12-07阅读(706)

光催化聚合制备聚吡咯/纳米TiO2光电转换薄膜及界面结构性质研究

论文摘要

当前可再生能源不断消耗，人类面临的能源压力持续加剧，研究发展太阳能电池具有显而易见、非常重要的战略意义。染料敏化纳米晶TiO2太阳能电池（Dye-sensitized Solar Cell，简写为DSC）依赖光敏剂染料捕获太阳光并注入电子到TiO2导带而形成光电流：决定该电池光电转换效率的主要因素是染料的光吸收性质和光生电子的注入反应速率。目前敏化效果最好的染料当属吡啶钌配合物，但由于原料稀缺，合成路线复杂困难，近红外光区吸收弱等缺陷，致使其光电转换效率不能满足实际应用的需求。导电聚吡咯（PPy）作为一种π共轭聚合物，在近红外-可见光区有很强吸收，且环境稳定性好、原料来源丰富，因此是很好的光敏剂染料。此外，PPy还是一种性能优异的空穴传输材料，是制备全固态太阳能电池的理想材料。目前，基于PPy的DSC电池已经成为一个研究热点。开发基于PPy的DSC电池，关键技术在于制备高性能的PPy／TiO2复合薄膜光阳极。文献报道了两种制备方法，亦即电化学氧化法和化学氧化法，但所制备的PPy仅是物理吸附在TiO2薄膜表面，PPy层不能完全包覆TiO2纳米粒子，这限制了PPy的敏化效果和DSC的光电效率。寻找新的制备方法以克服以上缺陷，是改善复合薄膜光电性能的根本途径。我们认为，纳米半导体的光催化聚合反应提供了一条全新的制备复合薄膜的技术路线，尽管没有纳米半导体光催化吡咯聚合的报道，但理论上分析该反应的可行性很高。基于以上考虑，本论文采用纳米TiO2半导体光催化聚合技术来制备PPy-TiO2复合薄膜，并对其界面结构、光电流响应以及聚合机理进行了细致地研究；最后还以PMMA-TiO2为模型复合物，揭示了纳米TiO2光催化聚合产物的共性规律，主要研究结果如下：（1）利用纳米TiO2的光催化聚合反应，成功地制备了PPy-TiO2复合薄膜光阳极。首先制备了纳米TiO2多孔膜，然后用该薄膜直接引发吡咯聚合得到褐色复合薄膜，紫外吸收谱证实光催化聚合成功制备了PPy-TiO2复合薄膜。表面形貌和拉曼分析证实，聚合反应在TiO2粒子表面进行，满足原位聚合和逐步氧化聚合特征。在此基础上提出光催化吡咯聚合机理：光生空穴直接氧化吡咯生成阳离子自由基，自由基相互耦合形成低聚物，低聚物再被空穴氧化形成低聚物阳离子自由基，逐步耦合从而实现链增长（2）XPS和Raman光谱证实复合薄膜中PPy和TiO2之间存在掺杂相互作用。随聚合时间增加，TiO2的v6（Eg）拉曼振动峰蓝移且变宽，说明TiO2晶格中存在掺杂产生的非计量氧原子。XPS结果也揭示了氧化态掺杂PPy的存在。结合以上结果，PPy和TiO2在界面处形成了给体-受体复合物，并以类共价键结合，吡咯环转移部分电子给TiO2实现相互掺杂。（3）光电测试揭示PPy对纳米YiO2具有显著的光电敏化效果。相比纯TiO2薄膜，PPy-TiO2复合薄膜的光电流明显提高，尤其是光聚合60min薄膜，光电流提高74倍之多。另外PPy的沉积还抑制了光生电子-空穴的复合，纯TiO2薄膜的复合比例高达72％，光聚合180min后比例接近于0。控制光聚合反应条件可以方便地实现复合薄膜光电性能的优化。（4）根据测得的TiO2导带电位和聚吡咯LUMO能级，提出如下光电转换机理：光聚合PPy完整包覆TiO2粒子，优化了光敏化面积；界面间类化学键成为电子注入的快速通道；与电沉积PPy相比，LUMO能级的负移，增加了电子注入驱动力，促进了电子注入过程，因此光聚合薄膜具有更高的光电流密度。（5）研究PMMA-TiO2模型复合物的界面结构发现：PMMA中的酯基与羰基氧原子均和Ti4+阳离子存在配位键合，同时PMMA的羰基还和TiO2表面羟基存在氢键。根据经验关系式，模型复合物采取如下的双齿结构，G表示TiO2表面的>Ti4+OH基团。光催化聚合产物稳定界面的普遍存在，从一个角度揭示了与反应机理密切相关的信息，即反应直接由TiO2表面的光生空穴引发，满足原位聚合特征。

论文目录

  • 摘要
  • Abstract
  • 第一章 绪论
  • 1.1 DSC太阳能电池的基本原理及研究进展
  • 1.1.1 DSC电池的结构
  • 1.1.2 DSC电池的光电转换原理
  • 1.1.3 DSC电池的研究进展
  • 1.2 基于导电聚吡咯（PPy）的DSC电池及其研究进展
  • 2复合薄膜光阳极的制备方法'>1.2.1 PPy/TiO2复合薄膜光阳极的制备方法
  • 1.2.2 聚吡咯敏化DSC电池的研究进展
  • 1.3 纳米半导体光催化聚合基本原理与研究现状
  • 2光催化聚合基本原理'>1.3.1 纳米TiO2光催化聚合基本原理
  • 2光催化聚合研究现状'>1.3.2 纳米TiO2光催化聚合研究现状
  • 1.4 课题的提出和研究内容
  • 参考文献:
  • 2复合薄膜'>第二章 光催化聚合制备PPy-TiO2复合薄膜
  • 2.1 引言
  • 2.2 实验部分
  • 2.2.1 实验原料
  • 2纳米晶多孔膜制备'>2.2.2 TiO2纳米晶多孔膜制备
  • 2复合薄膜的制备'>2.2.3 聚合装置和PPy-TiO2复合薄膜的制备
  • 2.2.4 产物表征
  • 2.3 结果与讨论
  • 2纳米晶多孔膜光催化活性表征'>2.3.1 TiO2纳米晶多孔膜光催化活性表征
  • 2.3.2 光催化聚合反应液的紫外-可见吸收
  • 2复合薄膜表面形貌分析'>2.3.3 PPy-TiO2复合薄膜表面形貌分析
  • 2复合薄膜的拉曼光谱'>2.3.4 PPy-TiO2复合薄膜的拉曼光谱
  • 2复合薄膜的光电子能谱'>2.3.5 PPy-TiO2复合薄膜的光电子能谱
  • 2光催化聚合吡咯机理'>2.3.6 纳米TiO2光催化聚合吡咯机理
  • 2.4 本章小结
  • 参考文献:
  • 2复合薄膜的光电性能研究'>第三章 PPy-TiO2复合薄膜的光电性能研究
  • 3.1 引言
  • 3.2 实验部分
  • 3.2.1 实验原料及仪器
  • 2薄膜电极的制备'>3.2.2 PPy-TiO2薄膜电极的制备
  • 3.2.3 电极电化学性质的表征
  • 3.2.4 薄膜光电转换性能的表征
  • 3.3 结果与讨论
  • 2薄膜的紫外-可见吸收'>3.3.1 PPy-TiO2薄膜的紫外-可见吸收
  • 2薄膜的循环伏安曲线'>3.3.2 PPy-TiO2薄膜的循环伏安曲线
  • 2复合薄膜的光电转换性能'>3.3.3 PPy-TiO2复合薄膜的光电转换性能
  • 2薄膜的瞬态光电流工作谱'>3.3.3.1 纳米TiO2薄膜的瞬态光电流工作谱
  • 2薄膜的瞬态光电流工作谱'>3.3.3.2 PPy-TiO2薄膜的瞬态光电流工作谱
  • 2薄膜的线性扫描伏安谱'>3.3.3.3 纳米TiO2薄膜的线性扫描伏安谱
  • 2复合薄膜的线性扫描伏安谱'>3.3.3.4 PPy-TiO2复合薄膜的线性扫描伏安谱
  • 2复合薄膜的光电转换机理'>3.3.4 光催化聚合PPy-TiO2复合薄膜的光电转换机理
  • 2薄膜的光电性能优势'>3.3.5 光催化聚合PPy-TiO2薄膜的光电性能优势
  • 3.4 本章小结
  • 参考文献:
  • 2模型复合物'>第四章 光催化聚合产物界面结构研究——PMMA-TiO2模型复合物
  • 4.1 引言
  • 4.2 实验部分
  • 4.2.1 实验原料
  • 2纳米复合物的制备与提纯'>4.2.2 PMMA/TiO2纳米复合物的制备与提纯
  • 4.2.3 产物表征
  • 4.3 结果与讨论
  • 4.3.1 粗产物的TEM表征
  • 13C-NMR谱'>4.3.2 丙酮提纯产物的13C-NMR谱
  • 2的红外表征'>4.3.3 复合物PMMA-TiO2的红外表征
  • 4+阳离子的作用'>4.3.4 Yi4+阳离子的作用
  • 2模型复合物的界面构型'>4.3.5 PMMA-TiO2模型复合物的界面构型
  • 4.4 本章小结
  • 参考文献:
  • 作者简介
  • 致谢

    • 相关论文文献

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