CO/苯乙烯共聚中离子液体催化行为及结构—活性关系研究

论文摘要

聚酮是一种性能独特的高分子材料,它不仅具有优良的力学性能、耐压、耐高温特性,还具有生物和光降解性能。其中,脂肪族聚酮是以一氧化碳（CO）与α-烯烃为原料,在钯催化体系作用下经交替共聚合而成的。但由于其所用催化体系价格昂贵,严重地制约了其工业化进程。为此,本文将以改善钯体系的催化活性为目的,并对催化机理和反应条件的优化进行了研究。以[bmim]+PF6-离子液体为溶剂,应用新型钯-稀土复配催化体系实现了CO与苯乙烯的共聚。该催化剂在离子液体中可重复使用4次以上。通过NMR、IR、XPS、TEM等表征手段证明所得聚（1-氧代-2-苯基丙撑）为高结晶线型严格交替共聚物。考察了稀土种类、离子液体量、反应时间、苯醌用量、体系压力等因素对催化活性的影响。利用十二烷醇为终止剂对聚酮的链终止方式进行了考察,观察到了以离子液体为溶剂制得的聚酮共聚物长链上仅带有“酮型”端基。合成了多种适用于聚酮体系的离子液体,并将其作为反应介质分别应用于一氧化碳与苯乙烯共聚反应。考察了离子液体阴、阳离子及烷基链长度对聚酮催化体系的影响。其中,以丁基吡啶六氟磷酸盐的催化效果最佳可达464 gSTCO /（gPd·h）。另一方面,合成了一系列可应用于聚酮催化的2,2’-联吡啶衍生物,分别利用Gaussian 98对所得产物进行了分子计算,并对其催化活性的大小进行了预测,实验证明联吡啶类配体环上4,4位取代基的供电性增强,不但可提升体系的催化活性,而且可以提升所得聚酮产物的相对分子质量。并以催化活性最高的4,4’-二甲基-2,2’-联吡啶为配体应用于CO与苯乙烯共聚体系中,确定了该体系的最优化聚合条件为80℃、2MPa、甲醇/苯乙烯体积比为0.75,对苯醌/钯摩尔比为100,4,4’-二甲基-2,2’-联吡啶/乙酸钯摩尔比为2。此外,分别以丙烯腈与苯乙烯为原料制备了乙酸钯负载树脂微球并应用于催化一氧化碳与苯乙烯聚合反应,并利用红外光谱与扫描电镜等手段分别进行了表征。对比并考察了催化体系中树脂微球用量,树脂微球乙酸钯负载量,反应时间等因素对共聚反应的影响,发现虽然两种树脂均可在重复使用5次后具有少量催化活性,但聚苯乙烯树脂负载催化剂更适合CO与苯乙烯聚合体系。通过利用SPSS对各影响因素之间的相互关系进行分析,结果表明改变对苯醌加入量（x6）对该体系的影响最为显著。

论文目录

• 中文摘要
• ABSTRACT
• 前言
• 第一章 文献综述
• 1.1 一氧化碳与烯烃交替共聚合成聚酮
• 1.1.1 利用一氧化碳与乙烯进行共聚
• 1.1.2 利用一氧化碳与丙烯或其它长链烃进行共聚
• 1.1.3 利用一氧化碳与苯乙烯及其衍生物进行共聚
• 1.1.4 利用CO与环烯烃进行共聚
• 1.1.5 利用CO与带有不同取代基的α-烯烃进行共聚
• 1.2 离子液体在高分子聚合中的应用
• 1.2.1 离子液体在自由基聚合中的应用
• 1.2.2 离子液体在配位聚合、离子聚合中的应用
• 1.2.3 离子液体在电化学中的应用
• 1.3 N-N配体在一氧化碳与烯烃交替共聚中的应用
• 1.3.1 吡啶型及邻二氮杂菲型N-N配体在聚酮中的应用
• 1.3.2 二唑啉型N-N配体在聚酮中的应用
• 1.3.3 吡啶-唑啉型以及吡啶-咪唑型N-N配体在聚酮中的应用
• 1.3.4 其它型N-N配体在聚酮中的应用
• 1.4 拟研究内容
• 第二章 离子液体中利用钯-稀土催化剂进行聚酮合成反应
• 2.1 引言
• 2.2 实验部分
• 2.2.1 实验原料
• 2.2.2 聚酮催化体系各组分的制备
• 2.2.3 CO与苯乙烯共聚反应
• 2.2.4 催化体系的重复利用
• 2.2.5 表征
• 2.3 结果与讨论
• 2.3.1 催化剂的表征
• 2.3.2 共聚物的表征
• 2.3.3 催化体系各组分对CO与苯乙烯共聚合的影响
• 2.4 小结
• 第三章 离子液体合成及其在聚酮合成中的应用
• 3.1 引言
• 3.2 实验部分
• 3.2.1 实验原料
• 3.2.2 离子液体的制备
• 3.2.3 聚酮的制备
• 3.2.4 表征
• 3.3 结果与讨论
• 3.3.1 离子液体的表征
• 3.3.2 离子液体常规制备方法与微波制备方法的比较
• 3.3.3 微波功率对离子液体合成过程的影响
• 3.3.4 离子液体阴阳离子对催化体系的影响
• 3.3.5 离子液体烷基链长对催化体系的影响
• 3.4 小结
• 第四章 新型吡啶配体合成及其在聚酮合成中的应用
• 4.1 引言
• 4.2 实验部分
• 4.2.1 实验原料
• 4.2.2 原料精制及干燥
• 4.2.3 双齿氮配体2,2'-联吡啶类衍生物的合成
• 4.2.4 表征
• 4.3 结果与讨论
• 4.3.1 双齿氮配体2,2'-联吡啶类衍生物的红外、核磁表征
• 4.3.2 2,2'-联吡啶类衍生物的元素分析表证
• 4.3.3 双齿氮配体的作用机理
• 4.3.4 利用分子模拟对双齿氮配体的研究
• 4.3.5 利用4,4'-二甲基-2,2'-联吡啶进行聚酮合成的工艺研究
• 4.4 小结
• 第五章 树脂负载钯催化剂在聚酮合成中的应用
• 5.1 引言
• 5.2 实验部分
• 5.2.1 实验原料
• 5.2.2 聚丙烯腈树脂负载钯催化剂
• 5.2.3 聚苯乙烯树脂负载钯催化剂
• 5.2.4 共聚反应
• 5.2.5 表征
• 5.3 结果与讨论
• 5.3.1 聚丙烯腈树脂的表征
• 5.3.2 聚苯乙烯树脂的表征
• 5.3.3 共聚物的表征
• 5.3.4 树脂负载钯催化体系的催化效果研究
• 5.3.5 树脂负载钯催化体系主成分分析
• 5.4 小结
• 第六章 结论
• 参考文献
• 发表论文和科研情况说明
• 致谢