磷酸钒锂和磷酸铁锂锂离子电池正极材料研究

论文摘要

作为聚阴离子型锂离子电池正极材料,单斜结构Li3V2（PO4）3及橄榄石型LiFePO4因具有结构稳定、循环性能优良及安全性能好等突出优点而日益为人们所关注。但由于两者均存在影响电化学性能的低电导率问题,因此提高电导率已成为研究这两种材料的重点。本文分别采用高温固相氢气还原法、碳热还原法、溶胶凝胶法合成了纯Li3V2（PO4）3和Li3V2（PO4）3/C复合正极材料,采用溶胶凝胶法合成了Fe2P/LiFePO4/C复合材料。利用XRD、FTIR、SEM、TEM、EDAX、XPS和Raman光谱等技术对产物的微观结构及形貌进行了分析,并采用了恒电流充放电、循环伏安（CV）、电化学阻抗谱（EIS）等技术测试了材料的电化学性能。重点探讨了合成条件对活性材料的物理性质及电化学性能的影响。分别以V2O5和氢气-氩气混合气体作为钒源和还原剂,采用了高温固相氢气还原法在600-900℃的焙烧温度范围内制备了样品。850℃焙烧16 h合成的样品为纯Li3V2（PO4）3,样品表面光滑,平均粒径约为2μm。在电压范围3.0-4.3 V内,0.1C倍率的可逆容量为107.8 mAh·g-1,但2C倍率的可逆容量仅为62mAh·g-1;在电压范围3.0-4.8 V内,0.1C倍率的可逆容量为140.1 mAh·g-1,而2C倍率的可逆容量仅为84 mAh·g-1.纯Li3V2（PO4）3的低电子电导率可能是造成其较差的大电流充放电性能的主要原因。分别以乙炔黑、炭黑、活性炭为碳源,通过碳热还原法制备了Li3V2（PO4）3/C复合材料。研究发现,在600-900℃焙烧温度范围内,乙炔黑和活性炭具有较强的还原性,利用这两种还原剂可以合成纯Li3V2（PO4）3与碳的复合材料,而以碳黑为还原剂,则无法合成纯Li3V2（PO4）3与碳的复合材料。由乙炔黑合成的Li3V2（PO4）3复合材料的表面粗糙,平均粒径约为700 nm,具有较好的电化学性能。在电压范围3.0-4.3 V内,0.1C倍率的可逆容量为116 mAh·g-1,2C倍率的可逆容量为86 mAh·g-1;在电压范围3.0-4.8 V内,0.1C倍率的可逆容量为151mAh·g-1,2C倍率的可逆容量为105 mAh·g-1。研究发现,与纯Li3V2（PO4）3相比,包覆于Li3V2（PO4）3表面的碳能提高复合材料的电导率,同时抑制了Li3V2（PO4）3颗粒的聚集长大,进而改善了活性材料的电化学性能。采用以柠檬酸为络合剂和碳源,V2O5粉末、H2O2为主要原料的溶胶凝胶法合成了碳包覆Li3V2（PO4）3。柠檬酸为络合剂,可以使各原料在分子水平上均匀混合,并且柠檬酸络合物在高温裂解时原位生成的碳,可均匀分布于反应混合物中,有利于反应进行,同时抑制晶体聚集长大。H2O2溶解V2O5形成溶液,而不必花费较长的时间制备V2O5凝胶,缩短合成材料的时间,同时H2O2可与柠檬酸协同将高价钒还原为+4价.由+4价V还原为+3价V生成Li3V2（PO4）3,反应所需的温度下降,反应时间缩短。800℃焙烧溶胶凝胶法合成的干凝胶,合成碳包覆的Li3V2（PO4）3。样品的平均粒径约为400 nm,包覆于Li3V2（PO4）3表面的碳层粗糙多孔,有利于提高复合材料的电子电导率,从而提高其电化学性能。复合材料的电子电导率随焙烧温度升高而增加,800℃焙烧8 h合成的样品具有较高的电子电导率并具有最优的电化学性能.在电压范围3.0-4.3 V内,0.1C倍率下,25和55℃时样品的可逆容量分别为128.1和130 mAh·g-1;2C倍率下的相应容量分别为108.9和113.3 mAh·g-1。在电压3.0-4.8 V内,0.1C倍率的可逆容量为177 mAh·g-1。碳包覆样品的电化学性能均优于由高温固相氢气还原法及碳热还原法合成的样品,主要原因可能是由溶胶凝胶法合成样品具有比较高的电子电导率、较小的粒径而造成的。初步探讨了不同合成方法对材料Li3V2（PO4）3和Li3V2（PO4）3/C的动力学性质影响。采用线性极化、电化学阻抗谱和恒电位间歇滴定技术（PITT）分别测定了不同方法合成材料的交换电流密度、法拉第电阻（Rt）值和锂离子扩散系数。发现采用氢气还原法、碳热还原法、溶胶凝胶法制备的样品的交换电流密度和扩散系数的值依次增加,Rt值则依次减小。动力学测试结果与电化学性能测试结果变化趋势一致。以柠檬酸、硝酸铁、醋酸锂、磷酸二氢铵为原料,采用溶胶凝胶法在较低温度（650℃）的条件下合成了具有优异电化学性能的Fe2P/LiFePO4/C复合材料。650℃焙烧8 h合成的Fe2P/LiFePO4/C样品在25℃和0.1C倍率条件下的可逆容量高达158 mAh·g-1,30个循环后,容量的保持率为95.3%;1C倍率的可逆容量为125 mAh·g-1,30个循环后的容量保持率为92.2%。在55℃,0.1C倍率的可逆容量为162 mAh·g-1,为理论容量的95%,30个循环后的容量保持率为96.4%;1C倍率的可逆容量为140 mAh·g-1,30个循环后容量的保持率为93.2%。Fe2P/LiFePO4/C复合材料的锂离子扩散系数DLi+随着测试温度的升高而增加,由1.71×10-14cm2·s-1（25℃）升高至7.83×10-14cm2·s-1（55℃）。

论文目录

• 摘要
• Abstract
• 第一章 绪论
• 1.1 引言
• 1.2 锂离子电池的工作原理及其特点
• 1.2.1 锂离子电池的组成及分类
• 1.2.2 锂离子电池的工作原理
• 1.3 锂离子电池正极材料的发展概述
• 1.3.1 锂离子电池正极材料的选择标准
• 1.3.2 锂离子电池正极材料的发展
• 4的研究进展'>1.3.3 橄榄石型正极材料LiFePO₄的研究进展
• 3V₂（PO₄）₃正极材料的研究进展'>1.3.4 Li₃V₂（PO₄）₃正极材料的研究进展
• 1.4 选题依据及主要内容
• 参考文献
• 第二章 实验方法
• 2.1 材料合成
• 2.1.1 主要化学试剂
• 3V₂（PO₄）₃'>2.1.2 高温固相氢气还原法制备Li₃V₂（PO₄）₃
• 3V₂（PO₄）₃/C复合材料'>2.1.3 高温固相碳热还原法制备Li₃V₂（PO₄）₃/C复合材料
• 3V₂（PO₄）₃复合材料'>2.1.4 溶胶凝胶法制备碳包覆Li₃V₂（PO₄）₃复合材料
• 3+为铁源溶胶凝胶法制备Fe₂P/LiFePO₄/C复合材料'>2.1.5 以Fe³⁺为铁源溶胶凝胶法制备Fe₂P/LiFePO₄/C复合材料
• 2.2 材料物理性能测试
• 2.2.1 物相分析
• 2.2.2 表面形貌及元素分布分析
• 2.2.3 微观结构分析
• 2.2.4 热重分析
• 2.2.5 Raman光谱分析
• 2.2.6 傅立叶红外光谱分析（FTIR）
• 2.2.7 电子电导率的测定
• 2.3 材料的电化学性能测试
• 2.3.1 电极制备
• 2.3.2 模拟电池组装
• 2.3.3 电化学性能测试
• 2.3.4 样品放电比容量的计算
• 3V₂（PO₄）₃及Li₃V₂（PO₄）₃/C'>第三章 固相还原法制备Li₃V₂（PO₄）₃及Li₃V₂（PO₄）₃/C
• 3.1 引言
• 3.2 高温固相氢气还原法合成磷酸钒锂
• 3.2.1 磷酸钒锂的高温固相氢气还原法合成与表征
• 3V₂（PO₄）₃的电化学性能'>3.2.2 高温固相氢气还原法合成Li₃V₂（PO₄）₃的电化学性能
• 3V₂（PO₄）₃/C复合材料的高温固相碳热还原法合成及性能'>3.3 Li₃V₂（PO₄）₃/C复合材料的高温固相碳热还原法合成及性能
• 3V₂（PO₄）₃/C复合材料的高温固相碳热还原法合成与表征'>3.3.1 Li₃V₂（PO₄）₃/C复合材料的高温固相碳热还原法合成与表征
• 3V₂（PO₄）₃/C复合材料的电化学性能'>3.3.2 碳热还原法合成Li₃V₂（PO₄）₃/C复合材料的电化学性能
• 3.4 本章小结
• 参考文献
• 3V₂（PO₄）₃复合材料'>第四章 溶胶凝胶法制备碳包覆Li₃V₂（PO₄）₃复合材料
• 4.1 引言
• 3V₂（PO₄）₃的合成与物理性能'>4.2 碳包覆Li₃V₂（PO₄）₃的合成与物理性能
• 4.2.1 前驱体凝胶的TG-DSC特征
• 4.2.2 焙烧温度对产物物相的影响
• 4.2.3 合成产物的FTIR测试
• 4.2.4 前驱体凝胶及产物的XPS测试
• 4.2.5 焙烧温度对产物形貌的影响
• 4.2.6 合成产物的Raman测试
• 4.2.7 焙烧温度对产物电导率的影响
• 3V₂（PO₄）₃的电化学性能'>4.3 碳包覆Li₃V₂（PO₄）₃的电化学性能
• 4.3.1 焙烧温度对电化学性能的影响
• 4.3.2 焙烧时间对产物电化学性能的影响
• 4.3.3 柠檬酸加入量对样品电化学性能的影响
• 3V₂（PO₄）₃电化学性能的影响'>4.3.4 测试温度对碳包覆Li₃V₂（PO₄）₃电化学性能的影响
• 3V₂（PO₄）₃的循环伏安测试'>4.3.5 碳包覆Li₃V₂（PO₄）₃的循环伏安测试
• 4.4 本章小结
• 参考文献
• 3V₂（PO₄）₃嵌脱锂过程动力学的初步研究'>第五章 Li₃V₂（PO₄）₃嵌脱锂过程动力学的初步研究
• 5.1 引言
• 5.2 测定方法及原理
• 5.2.1 线性极化法测定电极交换电流密度的原理
• Li⁺)的基本原理'>5.2.2 PITT法测定化学扩散系数(D_Li⁺)的基本原理
• 5.3 动力学参数测定
• 3V₂（PO₄）₃电极交换电流密度的测定'>5.3.1 Li₃V₂（PO₄）₃电极交换电流密度的测定
• 3V₂（PO₄）₃电极电化学阻抗（EIS）的测定'>5.3.2 Li₃V₂（PO₄）₃电极电化学阻抗（EIS）的测定
• 3V₂（PO₄）₃锂离子扩散动力学参数的测定'>5.3.3 Li₃V₂（PO₄）₃锂离子扩散动力学参数的测定
• 5.4 本章小结
• 参考文献
• 2P/LiFePO₄/C复合材料'>第六章 溶胶凝胶法制备Fe₂P/LiFePO₄/C复合材料
• 6.1 引言
• 4'>6.2 溶胶凝胶法合成碳包覆LiFePO₄
• 4前驱体凝胶的TG-DSC特征'>6.2.1 LiFePO₄前驱体凝胶的TG-DSC特征
• 6.2.2 焙烧温度对产物物相的影响
• 6.2.3 焙烧温度对产物形貌的影响
• 4的电化学性能'>6.3 碳包覆LiFePO₄的电化学性能
• 6.3.1 焙烧温度对电化学性能的影响
• 6.3.2 焙烧温度对循环伏安性能的影响
• 6.3.3 焙烧时间对电化学性能的影响
• 6.3.4 柠檬酸加入量对电化学性能的影响
• 6.3.5 充放电倍率对电化学性能的影响
• 6.3.6 测试温度对电化学性能的影响
• 6.3.7 样品在不同温度下的电化学阻抗谱（EIS）
• 6.3.8 不同温度下扩散系数的测定
• 6.4 本章小结
• 参考文献
• 第七章 总结与展望
• 附录Ⅰ.攻读博士学位期间发表的论文
• 附录Ⅱ.致谢