阴离子骨架磷酸铝的合成与固体核磁共振研究

论文摘要

开放骨架结构磷酸铝是微孔晶体材料中一个重要的家族。其中阴离子骨架磷酸铝展现出极为丰富的组成计量比与结构多样性,这主要是源于骨架中存在多种Al和P的配位态,即AlOn （n = 4,5,6）和P（Ob）n（Ot）（4-n）（n = 1,2,3,4）,b为桥氧,t为端氧。固体核磁共振对近程有序敏感,是分析微孔材料的强有力工具。本论文围绕阴离子骨架磷酸铝开展了系统的固体核磁共振研究。在吡啶体系下,我们成功地合成了一种新型三维阴离子骨架磷酸铝微孔化合物（NH4）2Al4（PO4）4（HPO4）·H2O （AlPO-CJ19）,其Al/P比为4/5。这是第一个具有三种铝的配位态（AlO4,AlO5和AlO6）且所有O原子均与P原子连接的磷酸铝微孔化合物。本文进一步讨论了Al/P比为4/5的所有可能的Al和P的配位状态以及连接方式。本文对一系列具有不同Al/P比与Al和P的配位态的阴离子骨架磷酸铝进行了多种固体核磁共振技术的研究,包括27Al、27Al{31P} REDOR、31P、27Al→31PCP和31P{27Al} TRAPDOR技术,得到了27Al/31P的化学位移与Al/P的配位态之间的关系。通过27Al、27Al{31P} REDOR、31P、27Al→31P CP和31P{27Al} TRAPDOR技术的结合,可以确定Al和P的配位环境。根据开放骨架磷酸铝中Al和P的配位态满足的关系式建立了一种利用固体核磁共振技术确定磷酸铝骨架Al/P比的新方法,这对于理解未知结构的磷酸铝具有重要的意义。本文归纳和总结了归属中性骨架磷酸铝27Al/31P NMR信号的方法,进一步探讨了归属阴离子骨架磷酸铝27Al/31P NMR信号的方法,并以层状磷酸铝[Al2P3O12H]2-·2[C6H11NH3+] （UT-4）为例阐述了27Al/31P NMR信号的归属。通过固体核磁共振技术对磷酸铝微孔化合物的研究,显示了固体核磁共振在微孔材料研究领域发挥的重要作用。固体核磁共振技术是X射线衍射技术的有效补充,在分析结构、确定骨架元素配位态等方面具有不可替代的作用。

论文目录

第一章绪论

第1节无机微孔材料简介

1.1 无机微孔材料的分类

1.2 传统的沸石分子筛

1.3 磷酸铝分子筛与微孔磷酸盐

1.4 阴离子骨架磷酸铝系列化合物

1.5 微孔磷酸铝化合物的合成

1.6 磷酸铝化合物合成所用模板剂的类型与作用

1.6.1 模板剂的类型

1.6.2 模板剂的作用

第2节固体核磁共振（Solid-state NMR）

2.1 NMR 中的相互作用

2.1.1 塞曼项

2.1.2 化学位移

2.1.3 偶极?偶极相互作用

2.1.4 四极相互作用

2.2 固体核磁共振实验方法

2.2.1 魔角旋转

2.2.2 半整数四极核方法

2.2.3 双共振方法

2.2.3.1 交叉极化

2.2.3.2 REDOR

2.2.3.3 TRAPDOR

129Xe NMR 技术'>2.3.4¹²⁹Xe NMR 技术

第3节沸石分子筛的固体核磁共振研究

3.1 结构

3.2 分子筛吸附的分子

3.3 分子筛的催化反应

3.4 催化酸性

第4节本论文的选题目的与意义

第5节本论文所取得的主要结果

第6节本论文所用表征方法和测试手段

第二章新型阴离子骨架磷酸铝的合成、结构与固体核磁共振表征

第1节引言

第2节新型阴离子骨架磷酸铝的合成,结构与固体核磁共振表征

2.1 AlPO-CJ19 的合成

2.2 AlPO-CJ19 的表征

2.2.1 AlPO-CJ19 的化学组成分析

2.2.2 AlPO-CJ19 的 X 射线粉末衍射谱图分析

2.2.3 AlPO-CJ19 的热重分析

2.2.4 AlPO-CJ19 的单晶结构分析及结构描述

2.2.5 AlPO-CJ19 的固体核磁共振谱分析

27Al MAS NMR 谱'>2.2.5.1 AlPO-CJ19 的²⁷Al MAS NMR 谱

31P MAS NMR 谱'>2.2.5.2 AlPO-CJ19 的³¹P MAS NMR 谱

2.2.6 AlPO-CJ19 的电镜表征

2.3 Al/P 比为4/5 的所有Al 和P 的配位态的组合方式

第3节本章小结

第三章阴离子骨架磷酸铝的固体核磁共振谱:确定Al/P 比的新方法

第1节引言

第2节阴离子骨架磷酸铝的合成

第3节阴离子骨架磷酸铝的固体核磁共振谱

3.1 固体核磁共振实验

3.2 结果与讨论

27Al 的固体核磁共振研究'>3.2.1²⁷Al 的固体核磁共振研究

27Al MAS NMR 谱'>3.2.1.1²⁷Al MAS NMR 谱

27Al{³¹P} REDOR 谱'>3.2.1.2²⁷Al{³¹P} REDOR 谱

31P 的固体核磁共振研究'>3.2.2³¹P 的固体核磁共振研究

31P MAS NMR 谱'>3.2.2.1³¹P MAS NMR 谱

27Al→³¹P CP MAS NMR 谱'>3.2.2.2²⁷Al→³¹P CP MAS NMR 谱

31P{²⁷Al} TRAPDOR 谱'>3.2.2.3³¹P{²⁷Al} TRAPDOR 谱

第4节确定磷酸铝骨架Al/P 比的新方法

第5节本章小结

27Al/³¹P NMR 信号归属方法的归纳与探讨'>第四章磷酸铝微孔化合物²⁷Al/³¹P NMR 信号归属方法的归纳与探讨

第1节引言

27Al/³¹P NMR 信号的归属'>第2节中性骨架磷酸铝²⁷Al/³¹P NMR 信号的归属

27Al NMR 信号的归属'>2.1 中性骨架磷酸铝²⁷Al NMR 信号的归属

31P NMR 信号的归属'>2.2 中性骨架磷酸铝³¹P NMR 信号的归属

27Al/³¹P NMR 信号的归属'>第3节阴离子骨架磷酸铝²⁷Al/³¹P NMR 信号的归属

27Al NMR 信号的归属'>3.1 阴离子骨架磷酸铝²⁷Al NMR 信号的归属

31P NMR 信号的归属'>3.2 阴离子骨架磷酸铝³¹P NMR 信号的归属

第4节层状磷酸铝UT-4 的固体核磁共振研究

4.1 UT-4 的合成

4.2 NMR 实验

4.3 结果与讨论

4.3.1 产物纯度分析

27Al NMR 信号的归属'>4.3.2²⁷Al NMR 信号的归属

31P NMR 信号的归属'>4.3.3³¹P NMR 信号的归属

27Al-³¹P HETCOR 谱'>4.3.4²⁷Al-³¹P HETCOR 谱

第5节本章小结

第五章结论与展望

参考文献

致谢

作者简历

攻读博士学位期间发表论文

中文摘要

英文摘要

附录

1. 合成所用主要原料与试剂

2. AlPO-CJ19 的晶体学数据﹑原子坐标﹑键长与键角

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