论文摘要
随着化石能源的逐渐枯竭和温室效应的不断加剧,生物质能的开发和利用日益受到重视。生物质是唯一一种含有碳氢元素、可转化为石油的可再生资源,另外,生物质的可再生性、低污染排放等特点都表明生物质很有潜力并且最终能代替化石能源。生物质的转换方式一般分为物理转换、化学转换和生物转换。目前人们的研究主要集中在化学转换中的热化学转换方面,特别是在生物质热解方面的研究已经取得了很大的进展。热解所得液体油通常被称为热解油或生物油,其化学组成复杂,主要包括酸、醇、醛、酯、酮、呋喃、醚`、苯酚、愈创木酚等含氧化合物,具有高度的氧化性、不稳定性、粘稠、腐蚀性、强吸湿性等特性,这使得直接用其取代传统的石油燃料受到了很大限制,而且后处理相当困难。因此,须另辟蹊径,方能实现生物质的高效转化与利用。本课题组创新性地提出在不外加氢的条件下,利用生物质直接脱氧液化制备高热值的碳、氢液体燃油的工艺路线,得到组成、H/C摩尔比与热值等方面与石油均很相似的液体燃油–生物石油,是目前较理想的能替代化石能源的生物质液体燃料。在对生物石油化学组成分析的基础上,我们创新性地提出不同于其它热解生物油的精制方法,得到组分及品质和柴油很相似的液体燃油,同时分离得到酚类化合物等具有高值的化工原料。具体工作如下:本论文选大豆秧和棉杆作为生物质原料,分别进行直接脱氧液化制备生物石油。通过元素分析、FTIR、GC–MS等分析手段对生物石油的组成进行分析,结果表明由大豆秧和棉杆为原料制备的两种生物石油中的主要成分均为长链烷烃、芳香烃和酚类化合物,但各类化合物的含量略有差异,这可能与两种生物质原料中的纤维素、半纤维素和木质素的精细结构及含量不完全相同有关。两种生物石油的H/C比分别为1.90和1.85,O/C比为0.06和0.05,热值为44.22 MJ/kg和44.24 MJ/kg,均达到了石油的标准(H/C>1.5,热值43–48 MJ/kg);不仅如此,生物石油与原料相比热值极大提高,氧含量明显降低,极大的提高了H/C比,有效实现了脱氧的目标。组成分析表明,生物石油中的含氧化合物以酚类为主,因此本文选用碱洗的方法除去其中的酚类。将生物石油用1%的NaOH溶液进行碱洗,碱洗后的生物石油O/C比进一步降低,H/C比和热值明显提高,化学组成接近柴油,以芳香烃和长链烷烃为主。将碱洗后的生物石油进行蒸馏,收集、分析不同沸点区间(<120oC, 120–180oC, 180–240oC, 240–350oC)的馏分,表明240–350oC沸点段的馏分组分上和柴油更相似。针对生物石油馏分久置颜色加深的特点,本文创新性的提出将活性白土应用到生物石油馏分脱色;GC–MS分析表明引起颜色变化主要是不饱和羰基、多环芳烃、醌类以及含氮的杂环和直链化合物等引起的,这和化石石油中引起颜色变化的物质不同(主要是含硫、氮、氧的化合物);经活性白土脱色后,馏分的颜色和市售柴油颜色相近。此外,在一定条件下利用棉杆进行直接脱氧液化可以制备出富含酚类化合物的生物石油,精馏可得相对含量高达78.84%的酚类化合物馏分(沸点180–260oC)。用NaOH溶液碱洗酚类化合物馏分分离出油相与水相,对水相进行有机膨润土吸附与有机溶剂萃取分离,结果表明,有机溶剂萃取分离法可获取纯度较高的酚类化合物,是目前分离生物石油中酚类化合物效果比较好的方法。综上所述,生物石油通过精制,不仅可以得到组成和品质上与市售柴油都很相似的燃油,可以直接用作车用燃料,而且还可以从生物石油中分离出纯度较高的酚类化合物。因此,生物石油无论作为可再生燃料还是具有高附加值的化工原料都有很大的发展潜力。