论文摘要
碳-碳键的形成是最重要的化学反应过程,是从简单前体形成复杂分子的关键步骤。Csp2-Csp2偶联是其中一种重要的方法,由于其高效性和底物的广泛适用性,已经成为现代有机合成不可缺少的重要工具之一。本文设计了一个新型的无配体的原位钯纳米催化Csp2-Csp2偶联反应体系,其特点是:聚乙二醇既是绿色溶剂,又是原位生成钯纳米的还原剂和稳定剂;钯纳米催化剂的制备与催化反应一锅进行。该催化体系中钯纳米形成快速、纳米粒子稳定且催化活性高。本论文以平均分子量为400的聚乙二醇（简写为PEG-400）为反应溶剂,以醋酸钯（Pd（OAc）2）为催化剂前体组成一个简单的反应体系,1H NMR和UV-vis（紫外-可见光谱）谱图证实了PEG-400对二价钯的还原作用。本论文系统研究了该原位钯纳米催化体系中的Suzuki偶联反应、Heck偶联反应以及Ullmann-type偶联反应。在原位钯纳米催化的Suzuki反应中,作者首次实现了室温下钯纳米高效催化氯代芳烃的Suzuki偶联反应,并发现了氧气促进的Suzuki反应现象。作者选择4-氯硝基苯与苯硼酸的偶联反应为模板反应,优化了反应条件。在优化的反应条件下:Pd（OAc）2为催化剂前体,K2CO3为碱,在空气中于室温下高效地催化了芳基氯代物与芳基硼酸的Suzuki反应,分离收率为84-98%。同时,考察了不同芳基硼酸对Suzuki反应的影响。UV-vis和透射电镜（TEM）分析揭示了芳基硼酸在催化体系中起了助还原作用和稳定纳米的作用。研究发现钯纳米原位催化体系的催化活性明显高于非原位催化体系,结合TEM数据,对其给出了相应的解释。根据以上实验结果,作者提出了该催化体系中氧气促进Suzuki反应的可能机理。原位钯纳米催化的Heck反应中,选择4-溴硝基苯与苯乙烯的反应为模板反应,研究了反应条件的影响规律,实现了在温和条件下有效催化碘代芳烃与溴代芳烃的Heck反应,分离收率一般大于90%。1H NMR分析结果表明Heck反应的产物是100%的反式构型（或E式）。对照实验结果也表明原位钯纳米催化活性明显好于非原位的,结合TEM分析结果,作者给出了原位钯纳米催化Heck反应的建议机理。原位钯纳米催化的Ullmann-type反应中,作者以4-甲氧基溴苯的自偶联反应为模板反应,优化了反应条件,选择NaOH为碱,在温和条件下（80℃）,有效地催化了溴代芳烃的自偶联反应。值得注意的是,反应无需外加还原剂可以顺利进行。
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摘要Abstract引言1 文献综述1.1 引言1.2 芳基卤代物的Suzuki反应研究进展1.2.1 Suzuki反应的配位催化体系1.2.2 Suzuki反应的纳米催化体系1.2.3 无配体的Suzuki反应催化体系1.2.4 Suzuki反应的绿色催化体系1.3 芳基卤代物的Heck反应研究进展1.3.1 Heck反应的纳米催化体系1.3.2 无配体的Heck反应催化体系1.3.3 PEG为溶剂的Heck反应催化体系1.4 钯催化的Ullmann-type反应研究进展1.4.1 Ullmann-type反应的纳米催化体系1.4.2 无配体的Ullmann-type反应催化体系1.4.3 PEG为溶剂的Ullmann-type反应催化体系1.5 选题背景及研究内容2/PEG-400原位钯纳米催化体系中芳基氯代物的Suzuki反应研究'>2 Pd（OAc）2/PEG-400原位钯纳米催化体系中芳基氯代物的Suzuki反应研究2.1 引言2.2 实验部分2.2.1 实验仪器与试剂2.2.2 原位钯纳米催化体系中的Suzuki反应研究2.2.3 产物的结构分析2.3 结果与讨论2.3.1 原位钯纳米催化体系的确立2.3.2 原位钯纳米催化体系中的芳基氯代物Suzuki反应条件优化2.3.3 室温下原位钯纳米催化不同芳基氯代物与苯硼酸的Suzuki反应2.3.4 室温下原位钯纳米催化不同芳基硼酸与芳基氯代物的Suzuki反应2.3.5 原位钯纳米催化与非原位钯纳米催化的Suzuki反应2.3.6 芳基硼酸在反应中的作用2/PEG-400原位钯纳米催化体系中的Suzuki反应机理初探'>2.3.7 Pd（OAc）2/PEG-400原位钯纳米催化体系中的Suzuki反应机理初探2.4 小结2/PEG-400原位钯纳米催化体系中的Heck反应'>3 Pd（OAc）2/PEG-400原位钯纳米催化体系中的Heck反应3.1 引言3.2 实验部分3.2.1 实验仪器与试剂3.2.2 原位钯纳米催化Heck反应研究3.2.3 产物的结构分析3.3 结果与讨论2/PEG-400原位钯纳米催化体系反应条件的考察'>3.3.1 Pd（OAc）2/PEG-400原位钯纳米催化体系反应条件的考察2/PEG-400原位钯纳米催化芳基卤代物与烯的Heck反应'>3.3.2 Pd（OAc）2/PEG-400原位钯纳米催化芳基卤代物与烯的Heck反应3.3.3 原位钯纳米催化与非原位钯纳米催化的Heck反应2/PEG-400原位催化体系催化Heck反应可能机理'>3.3.4 Pd（OAc）2/PEG-400原位催化体系催化Heck反应可能机理3.4 小结2/PEG-400原位钯纳米催化体系中的Ullmann-type反应'>4 Pd（OAc）2/PEG-400原位钯纳米催化体系中的Ullmann-type反应4.1 引言4.2 实验部分4.2.1 实验仪器与试剂2/PEG-400原位钯纳米催化Ullmann-type反应典型步骤'>4.2.2 Pd（OAc）2/PEG-400原位钯纳米催化Ullmann-type反应典型步骤4.2.3 产物的结构分析4.3 结果与讨论2/PEG-400催化体系催化Ullmarm-type反应条件的考察'>4.3.1 Pd（OAc）2/PEG-400催化体系催化Ullmarm-type反应条件的考察2/PEG-400催化体系催化芳基卤代物的Ullmarm-type反应'>4.3.2 Pd（OAc）2/PEG-400催化体系催化芳基卤代物的Ullmarm-type反应2/PEG-400催化Ullmann-type反应的机理初探'>4.3.3 Pd（OAc）2/PEG-400催化Ullmann-type反应的机理初探4.4 小结结论参考文献附录A 产品谱图攻读硕士学位期间发表学术论文及专利申请情况致谢
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标签：钯纳米论文; 原位催化体系论文; 反应论文;
