紫外光辐射对有机硅氧烷水解缩合过程的影响研究

紫外光辐射对有机硅氧烷水解缩合过程的影响研究

论文摘要

利用烷氧基硅烷作为前驱体进行溶胶-凝胶反应制备无机氧化物和有机-无机杂化材料应用于光学器件、电子元件、化学传感、信息存储、功能涂层和薄膜等方面是当今非常活跃的研究领域。在有机硅氧烷前驱体中,甲基丙烯酸丙酯三甲氧基硅烷(MAPTMS)由于分子存在形成C-C链的可聚合烯键和形成Si-O-Si键的硅氧烷,而使有关该前驱体的研究被广泛关注,其中以该前驱体为主要成分通过水解和光引发聚合制备有机-无机杂化膜材料是非常重要的研究课题。通过传统的溶胶-凝胶反应制备的材料在反应后期的干燥和热处理过程会对得到的材料产生显著影响,主要表现在干燥和热处理对产物缩合作用产生影响而导致产物性能出现缺陷。而同等条件下采用光照法制得的产品则可以有效的避免或者减少上述缺陷。即光处理和传统的热处理对产物的影响表现出明显的差异。大部分研究者认为造成这种差异性的主要原因在于:(1)光照能加速硅氧烷的水解和缩合反应;(2)光辐射作用可引起有机基团光解而发生结构重排反应。上述作用均被归结为与光照产生自由基有关,但一直未有对这种推测证实性的试验报导。同时,大部分研究集中在光敏剂存在下的光引发有机端烯键聚合,然而,光辐射对无机端的水解缩合产生的影响并未得到关注。基于光辐射对有机硅氧烷水解缩合会产生显著影响的实验事实,其对MAPTMS水解缩合反应产生的影响是不应忽视的。因此,本论文以甲基丙烯酸丙酯三甲氧基硅烷(MAPTMS)为前驱体,对光照和非光照条件下体系的水解缩合作用进行了研究,旨在探讨紫外光辐射与自由基对有机硅氧烷水解缩合反应影响的相关性。为此,本论文开展了相关的工作,主要包括以下两部分内容:(1)以MAPTMS为前驱体,对比性地研究了在光照与非光照条件下MAPTMS在酸性条件下的水解缩合过程。红外光谱、核磁共振氢谱在线检测结果表明:紫外光辐射对MAPTMS无机端的水解缩合反应具有显著的影响,表现为短时间内发生由液体溶胶到固体凝胶的转化;而在非光照的情况下,放置一年的反应体系仍保持液体状态;同时,光辐射并未对有机端的烯键聚合产生显著影响。光辐射可以调节水解与缩合反应的相对速率,具有明显促进前驱体水解而产生较多硅羟基的作用,从而使具有较多硅羟基的水解产物形成高度交联的空间网状结构并最终形成固化产物。在非光照情况下体系水解和缩合反应同时进行,导致前驱体生成不彻底的水解产物,形成的线性缩合物分子缩合程度较低而观察不到胶凝现象的出现。本研究结果对于很难胶凝的MAPTMS形成凝胶和固化状产物具有重要的借鉴意义。(2)研究了自由基对MAPTMS水解体系胶凝行为的影响。利用Fenton反应产生的羟基自由基,考察了羟基自由基对MAPTMS水解缩合反应产生的影响。同时,利用FT-IR和1H-NMR等表征手段研究了MAPTMS纯品和Fenton试剂与MAPTMS共存时体系的溶胶凝胶反应。结果表明:羟基自由基可以显著促进MAPTMS水解缩合体系的胶凝作用,证实了紫外光辐射与自由基对有机硅氧烷水解缩合反应影响的相关性。

论文目录

  • 摘要
  • Abstract
  • 第1章 引言
  • 1.1 溶胶凝胶法概述
  • 1.1.1 溶胶凝胶法的基本原理
  • 1.1.2 溶胶凝胶过程
  • 1.2 影响硅氧烷水解缩合的因素
  • 1.2.1 催化剂
  • 2O/Si摩尔比(R)'>1.2.2 H2O/Si摩尔比(R)
  • 1.2.3 取代基
  • 1.2.4 催化剂粒子的浓度和粒径
  • 1.2.5 其它
  • 1.3 促进有机修饰硅氧烷胶凝的研究
  • 1.3.1 光致生酸反应
  • 1.3.2 光辐射
  • 1.3.3 自由基反应
  • 1.4 结论和展望
  • 第2章 研究目的及研究思路
  • 2.1 研究目的
  • 2.2 研究思路
  • 2.2.1 紫外光辐射对有机硅氧烷水解缩合过程的影响
  • 2.2.2 自由基对MAPTMS胶凝行为的影响
  • 第3章 紫外光辐射对有机硅氧烷水解缩合过程的影响研究
  • 3.1 引言
  • 3.2 实验部分
  • 3.2.1 实验试剂
  • 3.2.2 实验仪器
  • 3.2.3 实验设计
  • 3.3 结果与讨论
  • 3.3.1 不同实验条件下体系宏观表现结果及水解缩合产物形貌观察
  • 3.3.2 静态荧光光谱在线检测水解缩合过程
  • 3.3.3 红外光谱在线检测水解缩合过程
  • 3.3.4 核磁共振光谱在线检测水解缩合过程
  • 3.4 试验过程中紫外光强度及温度的影响
  • 3.4.1 紫外光强度对MAPTMS化学键的影响
  • 3.4.2 温度对MAPTMS光化学反应的影响
  • 3.5 结论
  • 第4章 自由基对MAPTMS胶凝行为的影响
  • 4.1 引言
  • 4.2 实验部分
  • 4.2.1 试剂和仪器
  • 4.2.2 样品制备
  • 4.2.3 实验步骤
  • 4.3 结果与讨论
  • 4.3.1 胶凝体系宏观表现结果
  • 4.3.2 在线FT-IR研究
  • 1H-NMR研究'>4.3.3 在线1H-NMR研究
  • 4.4 结论
  • 第5章 总结
  • 参考文献
  • 致谢
  • 攻读学位期间研究成果
  • 相关论文文献

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