炭基材料的汽油吸附脱硫研究

论文摘要

燃料油品中含硫化合物的脱除是清洁油品生产中的关键过程。作为非加氢脱硫技术的一种,基于吸附过程的脱硫技术得到研究者的广泛关注。该方法可以在常温常压的条件下选择性地脱除油品中的含硫化合物,因而具有潜在的应用前景。研究显示具有选择性吸附脱除噻吩类化合物能力的吸附剂种类较多,但现有研究大多集中在吸附材料的筛选方面,对吸附剂和吸附质之间的作用方式和油品中竞争吸附物对吸附过程影响的研究还比较薄弱。因此,本文以炭材料为吸附材料,以模型汽油溶液为处理对象,系统考察了氧化改性对活性炭表面性质的改变及其对吸附脱除噻吩类化合物性能的影响、模型竞争组分对炭材料吸附脱硫性能的影响及其机理,以及活性炭吸附噻吩过程的热力学和动力学特征,并对新型吸附脱硫炭材料的制备及其吸附脱硫性能进行了初步的研究;同时也考察了炭材料对催化裂化（FCC）汽油的吸附脱硫效果。对多种炭材料进行初步筛选,确定采用椰壳活性炭作为吸附研究的基础材料。然后分别采用过硫酸铵溶液和臭氧作为氧化介质,对椰壳活性炭进行了氧化改性以改变其表面化学性质,以吸附脱除噻吩-环己烷溶液中噻吩的能力作为考察指标,确定了两种改性方法的最佳条件。结果表明,经过硫酸铵和臭氧氧化改性后,活性炭噻吩的静态平衡吸附容量（以单位质量活性炭的硫容量计）由8.47 mg-S/g分别提高为15.52和21.50 mg-S/g,动态吸附的穿透容量由2.03 mg-S/g分别提高到8.10和14.21 mg-S/g。分别以环己烯和甲苯作为汽油中烯烃和芳烃的模型化合物,以环己烷、正庚烷和正癸烷作为汽油中烷烃的模型化合物,考察了这些化合物对噻吩在活性炭表面的竞争吸附作用。结果表明,烯烃和芳烃对噻吩的吸附具有强烈的竞争作用,导致活性炭对噻吩的吸附容量大大降低,其中芳烃的竞争作用高于烯烃;而烷烃化合物对噻吩的竞争吸附作用较弱。分别采用N2吸附、Boehm滴定、FT-IR和XPS等表征手段对活性炭的孔结构和表面化学性质进行了表征,结果表明过硫酸铵氧化对活性炭孔结构的影响低于臭氧氧化;两种氧化过程均使炭表面的含氧官能团数量大量增加,两种氧化方法增加的酚羟基数量接近,而臭氧氧化能够在炭表面引入更多的羧基。通过关联活性炭的物理、化学性质与其噻吩吸附性能,发现活性炭对噻吩的吸附能力主要决定于其表面化学性质,即氧化过程引入的含氧官能团是氧化改性活性炭对噻吩吸附能力增强的主要原因。从微观角度对活性炭与吸附质分子的相互作用进行了分析,并采用硬软酸碱（HSAB）理论对模型汽油体系中的各种化合物的化学硬度进行了计算,结果表明,各种化合物的化学硬度与其竞争吸附作用的强弱具有很高的相关性,表明化学硬度能够作为评价化合物在炭表面吸附能力的指标。对活性炭进行氧化改性也能够改变其表面的局部化学硬度,使其与目标脱除物质分子的化学硬度相匹配,从而提高吸附选择性和吸附容量。活性炭对噻吩吸附过程的热力学研究表明,噻吩在活性炭表面的吸附等温线可很好地符合Langmuir吸附模型;热力学函数的分析显示活性炭吸附噻吩的过程为放热、减熵的自发过程,氧化处理能够提高炭表面对噻吩分子的亲和力。吸附动力学考察显示噻吩在活性炭上的吸附过程可用拟二级吸附动力学方程来描述,颗粒内扩散是该过程的速率控制步骤之一,吸附速率同时还受颗粒外扩散过程的控制。将对模型汽油吸附脱硫性能较好的臭氧氧化改性活性炭用于FCC汽油的处理,对该方法中的吸附条件进行了考察,确定了最优条件。在优化吸附条件下,可使硫含量为796μg/g的FCC汽油的初始流出液的硫含量降低到18μg/g。饱和吸附后的活性炭经再生3次后使用,仍能使初始流出液的硫含量降低到45μg/g。以酚醛系弱酸性阳离子交换树脂为炭前驱体,制备了负载金属的球形活性炭材料,并对其吸附脱硫性能进行了初步的考察。对模型汽油的处理结果显示,由于金属负载对噻吩吸附作用方式的改变,该材料对竞争吸附物具有比较好的抑制作用。对FCC汽油的处理结果显示该材料对汽油中的噻吩类化合物的选择性吸附脱除能力较强。

论文目录

• 摘要
• Abstract
• 第1章 绪论
• 1.1 选题背景及研究意义
• 1.2 汽油中的含硫化合物
• 1.3 汽油加氢脱硫技术
• 1.3.1 FCC 原料加氢预处理
• 1.3.2 非选择性加氢脱硫技术
• 1.3.3 选择性加氢脱硫技术
• 1.4 汽油非加氢脱硫技术
• 1.4.1 催化裂化脱硫
• 1.4.2 烷基化脱硫
• 1.4.3 生物脱硫
• 1.4.4 萃取脱硫
• 1.4.5 氧化脱硫
• 1.5 吸附脱硫研究进展
• 1.5.1 吸附脱硫法的研究背景
• 1.5.2 吸附脱硫法的理论基础
• 1.5.3 吸附脱硫工艺
• 1.5.4 吸附脱硫材料
• 1.5.5 噻吩类化合物的吸附机理
• 1.6 研究思路及研究内容
• 1.6.1 研究思路
• 1.6.2 研究内容
• 第2章 实验方法
• 2.1 实验原料与仪器设备
• 2.1.1 实验原料
• 2.1.2 实验设备
• 2.2 实验方法
• 2.2.1 模型汽油的配制
• 2.2.2 噻吩静态吸附及吸附等温线的测定
• 2.2.3 噻吩动态吸附及穿透曲线的测定
• 2.2.4 噻吩吸附动力学曲线的测定
• 2.3 样品表征
• 2.3.1 炭材料灰分的测定
• 2.3.2 炭材料金属含量的测定
• 2.3.3 炭材料孔结构的表征
• 2.3.4 Boehm 滴定测定活性炭表面含氧基团
• 2.3.5 零电点（pHPZC）的测定
• 2.3.6 傅立叶变换红外光谱（FT-IR）分析
• 2.3.7 热失重（TG）分析
• 2.3.8 炭材料表面形貌的电镜（SEM）分析
• 2.3.9 X-射线衍射分析（XRD）
• 2.3.10 X-射线光电子能谱分析（XPS）
• 2.4 分析方法
• 2.4.1 油品硫含量的微库仑滴定
• 2.4.2 油品的色谱分析
• 第3章 氧化改性活性炭的吸附脱硫性能评价
• 3.1 前言
• 3.2 实验部分
• 3.2.1 炭材料的筛选
• 3.2.2 活性炭的改性
• 3.2.3 活性炭的模型汽油穿透吸附实验
• 3.3 结果与讨论
• 3.3.1 炭材料的筛选
• 3.3.2 过硫酸铵氧化改性活性炭条件的考察
• 3.3.3 臭氧氧化改性活性炭条件的考察
• 3.3.4 氧化活性炭的噻吩动态吸附
• 3.3.5 活性炭的表征
• 3.3.6 竞争组分对活性炭吸附噻吩性能的影响
• 3.4 本章小结
• 第4章 氧化改性活性炭吸附脱硫机理研究
• 4.1 前言
• 4.2 噻吩在活性炭上吸附过程的硬软酸碱理论分析
• 4.2.1 酸碱理论概述
• 4.2.2 分子化学硬度的计算方法
• 4.2.3 竞争吸附组分对噻吩吸附的影响
• 4.2.4 活性炭表面化学性质对噻吩吸附的影响
• 4.3 噻吩在活性炭上的吸附平衡
• 4.3.1 Langmuir 吸附等温式
• 4.3.2 Freundlich 吸附等温式
• 4.4 噻吩在活性炭上的吸附热力学函数分析
• 4.5 噻吩在活性炭上的吸附动力学
• 4.5.1 拟一级动力学方程
• 4.5.2 拟二级动力学方程
• 4.6 噻吩在活性炭上的吸附速率控制步骤
• 4.7 本章小结
• 第5章 氧化改性活性炭FCC 汽油吸附脱硫工艺条件的考察
• 5.1 前言
• 5.2 实验部分
• 5.2.1 不同粒径的活性炭的吸附脱硫性能考察
• 5.2.2 吸附温度对脱硫性能的影响
• 5.2.3 空速对吸附脱硫性能的影响
• 5.2.4 活性炭再生条件的考察
• 5.3 结果与讨论
• 5.3.1 活性炭颗粒大小对吸附脱硫性能的影响
• 5.3.2 吸附温度对吸附脱硫性能的影响
• 5.3.3 原料体积空速对吸附脱硫性能的影响
• 5.3.4 FCC 汽油吸附前后类型硫的变化
• 5.3.5 活性炭再生条件的考察
• 5.4 本章小结
• 第6章 球形活性炭的制备及其吸附脱硫性能评价
• 6.1 前言
• 6.2 实验部分
• 6.2.1 球形活性炭的制备
• 6.2.2 球形活性炭的噻吩吸附实验
• 6.3 结果与讨论
• 6.3.1 炭前驱体的选择
• 6.3.2 球形活性炭制备条件的考察
• 6.3.3 球形活性炭的表征
• 6.3.4 球形活性炭的噻吩穿透吸附性能
• 6.3.5 竞争组分对球形活性炭吸附噻吩性能的影响
• 6.3.6 球形活性炭对FCC 汽油的吸附脱硫性能
• 6.4 本章小结
• 结论
• 参考文献
• 攻读博士学位期间取得的研究成果
• 致谢
• 作者简介