系列纳米多孔InVO4光催化剂的制备及其光解水产氢活性

论文摘要

利用太阳能光催化分解水制取清洁的氢能源,对保持人类可持续发展有着十分重要的现实意义,制备具有可见光活性的光催化剂一直是太阳能分解水制氢研究的难点和热点。本论文旨在尝试采用不同种类的模板剂,合成具有可见光响应性能的系列纳米多孔InVO4催化剂,以期提高光解水制氢反应的效率。本文尝试通过两种不同的途径制备系列纳米多孔InVO4光催化剂:一方面,以阳离子表面活性剂CTAB及非离子表面活性剂P123、DDA、TDA和HDA作“软模板剂”,采用模板剂导向自组装法制备纳米多孔InVO4催化剂;另一方面,考虑到在高温脱除软模板剂过程中,催化剂的孔道容易塌陷,难以获得规整的介孔结构,以CNTs和SBA-15作硬模板,采用硬模板水热合成法制备负载型InVO4催化剂。采用XRD、TEM、SEM、SAED、BET以及UV-Vis等表征手段对催化剂的晶相组成、表面形貌、比表面积和吸光性能等性质进行了表征,深入研究和讨论了合成时无机源与模板剂的摩尔比、负载量、孔径、pH值、晶化温度、晶化时间、溶剂萃取和煅烧温度等合成条件对样品的物理化学特性的影响。分别在紫外光及可见光的激发下,考察了系列纳米多孔InVO4光催化剂分解水产氢的活性,并重点探讨了负载NiOx和向体系中加入牺牲剂对产氢速率的影响。实验结果表明,软模板剂法制备的系列InVO4催化剂具有多种不同的形貌:InVO4-CTAB具有典型的虫孔状结构,InVO4-P123具有层状结构,表现为具有多级结构的层状聚集体,而InVO4-RDA则为纳米粒子。通过控制煅烧温度可以选择性的制备不同晶相组成的InVO4光催化剂:600℃煅烧所得InVO4催化剂为纯单斜晶相,900℃煅烧为纯正交晶相,而700℃、800℃煅烧所得样品为单斜和正交晶相的混晶相。InVO4-CTAB与InVO4-P123的比表面积分别达到65.7 m2g-1,79.5 m2g-1。软模板剂法制备的纳米多孔InVO4催化剂与固相烧结法制备的体相InVO4相比,在可见光区的吸光性能有较大的提高,吸收阈值扩展到了800 nm。InVO4-CTAB、InVO4-P123、InVO4-HDA在可见光激发下分解纯水具有较高的活性,反应4 h内的平均产氢速率分别为100.4μmol g–1h–1,120.5μmol g–1h–1,65.8μmol g–1h–1,负载NiOx后,产氢速率明显提高。用硬模板法制备InVO4/CNTs及InVO4/SBA-15后,硬模板CNTs及SBA-15的管道和孔道结构保持完整,InVO4在CNTs和SBA-15表面分布均匀,比表面积分别达到102.1 m2g-1及213.1 m2g-1。在可见光激发下,20 wt%InVO4/CNTs-2040和50 wt.%InVO4/SBA-15分解纯水的平均产氢速率分别为156μmol g–1h–1和202.4μmol g–1h–1,加入牺牲剂甲醇后产氢速率明显提高。InVO4/CNTs及InVO4/SBA-15的高的光催化活性与催化剂的高比表面积及晶相组成有关。对本文制备的系列纳米多孔InVO4催化剂的量子效率和能量转化效率进行了计算和分析,按量子效率的大小排列依次为InVO4/SBA-15,InVO4/CNTs-2040,InVO4- P123,InVO4- CTAB,InVO4- HDA,InVO4- TDA,InVO4-DDA。其中,具有最佳催化活性的50 wt.%InVO4/SBA-15在可见光激发下,分解甲醇水溶液产氢时的量子效率和能量转化效率分别达到10.54%和3.81%。从模板作用、晶相组成、吸光性能、助催化剂及牺牲剂几个方面对催化剂产氢性能的影响规律进行了总结,并提出了进一步提高量子效率及能量转换效率的途径和思路。

论文目录

• 摘要
• ABSTRACT
• 物理量名称及符号表
• 第1章 绪论
• 1.1 引言
• 1.2 光催化分解水制氢的研究概况
• 1.2.1 光催化分解水制氢的原理
• 1.2.2 光催化分解水制氢反应的量子效率
• 1.2.3 光催化分解水产氢体系
• 1.2.4 光催化制氢材料类型
• 1.2.5 光催化制氢领域的新动态
• 1.3 本课题的研究意义、思路、内容与创新点
• 1.3.1 本课题的研究意义
• 1.3.2 本课题的研究思路及设计
• 1.3.3 本课题的研究内容
• 1.3.4 本研究的创新之处
• 1.4 课题来源
• 第2章 实验方法
• 4 光催化剂的设计及制备方法的选择'>2.1 系列纳米多孔InVO₄光催化剂的设计及制备方法的选择
• 2.1.1 软模板剂的选择
• 2.1.2 硬模板剂的选择
• 2.1.3 溶剂的选择
• 2.2 制备方法
• 2.2.1 主要原料与试剂
• 2.2.2 主要实验仪器
• 4'>2.2.3 以CTAB 作软模板剂合成介孔InVO₄
• 4'>2.2.4 以非离子表面活性剂作软模板剂合成介孔InVO₄
• 4/CNTs 催化剂'>2.2.5 以碳纳米管作硬模板剂制备InVO₄/CNTs 催化剂
• 4 催化剂'>2.2.6 以SBA-15 分子筛作硬模板剂制备介孔InVO₄催化剂
• x 的负载'>2.2.7 NiO_x的负载
• 2.3 表征方法
• 2.3.1 X-射线衍射分析（XRD）
• 2.3.2 比表面积测定（BET/BJH）
• 2.3.3 扫描电子显微镜（SEM）
• 2.3.4 透射电子显微镜（TEM）
• 2.3.5 紫外-可见漫反射光谱分析（UV-Vis DRS）
• 2.4 催化剂光催化活性评价系统
• 2.4.1 紫外光催化反应系统
• 2.4.2 可见光催化反应系统
• 2.4.3 光催化反应体系的选择
• 2.5 量子效率和能量转化效率的计算
• 2.5.1 基本数据
• 2.5.2 量子效率的计算
• 2.5.3 能量转化效率（光-氢转化效率）
• x/InVO₄催化剂'>第3章 以CTAB 为软模板剂制备纳米多孔NiO_x/InVO₄催化剂
• 3.1 引言
• 3.2 表征结果及分析
• 3.2.1 XRD 表征结果
• 3.2.2 TEM 表征
• 3.2.3 SEM 表征
• 3.2.4 BET 表征
• 3.2.5 UV-Vis DRS 表征
• 4/CTAB 的光催化分解水产氢活性'>3.3 InVO₄/CTAB 的光催化分解水产氢活性
• 3.3.1 紫外光照射下的产氢反应
• 3.3.2 可见光（＞420nm）照射下的产氢反应
• 3.4 本章小结
• 4光催化剂'>第4章 以非离子表面活性剂作软模板剂制备InVO₄光催化剂
• 4.1 引言
• 4.1.1 非离子表面活性剂P123 模板剂研究
• 4.1.2 长链烷基胺（RDA）模板剂的研究
• 4.2 研究思路
• 4（以下记为InVO₄-P123）'>4.3 以P123 作软模板剂制备InVO₄（以下记为InVO₄-P123）
• 4.3.1 XRD 表征
• 4.3.2 SEM 表征
• 4.3.3 BET 表征
• 4.3.4 UV-Vis DRS 表征
• 4-P123 的光催化产氢活性'>4.3.5 InVO₄-P123 的光催化产氢活性
• 4（以下记为InVO₄-RDA）'>4.4 以长链烷基胺作软模板剂制备InVO₄（以下记为InVO₄-RDA）
• 4.4.1 XRD 表征
• 4.4.2 TEM 表征
• 4.4.3 BET 表征
• 4.4.4 UV-Vis DRS 表征
• 4-RDA 的光催化产氢活性'>4.4.5 InVO₄-RDA 的光催化产氢活性
• 4.5 本章小结
• 4/CNTs 光催化剂'>第5章 以碳纳米管作硬模板剂制备InVO₄/CNTs 光催化剂
• 5.1 引言
• 5.1.1 碳纳米管（CNTs）负载技术概况
• 5.1.2 CNTs 的负载原理
• 5.2 研究思路
• 5.3 表征结果及分析
• 5.3.1 能谱（EDX）分析
• 5.3.2 XRD 表征结果
• 5.3.3 TEM 表征结果
• 5.3.4 SEM 表征结果
• 5.3.5 BET 表征结果
• 5.3.6 UV-Vis 表征结果
• 4/CNTs 的光催化活性'>5.3.7 InVO₄/CNTs 的光催化活性
• 5.4 本章小节
• 4/SBA-15 光催化剂'>第6章 以SBA-15 介孔分子筛为硬模板制备InVO₄/SBA-15 光催化剂
• 6.1 引言
• 6.2 研究思路
• 6.3 表征结果及分析
• 6.3.1 SBA-15 介孔分子筛的表征结果
• 4/SBA-15 的能谱（EDX）分析'>6.3.2 InVO₄/SBA-15 的能谱（EDX）分析
• 4/SBA-15 的XRD 表征'>6.3.3 InVO₄/SBA-15 的XRD 表征
• 4/SBA-15 的BET 表征'>6.3.4 InVO₄/SBA-15 的BET 表征
• 4/SBA-15 的TEM 表征'>6.3.5 InVO₄/SBA-15 的TEM 表征
• 4/SBA-15 的UV-Vis DRS 谱'>6.3.6 InVO₄/SBA-15 的UV-Vis DRS 谱
• 4/SBA-15 的光催化分解水产氢活性'>6.4 InVO₄/SBA-15 的光催化分解水产氢活性
• 6.4.1 光催化分解甲醇/水体系产氢
• 6.4.2 煅烧温度对产氢速率的影响
• 6.4.3 SBA-15 的介孔结构对目标反应的影响探讨
• 6.5 本章小结
• 4材料光解水产氢性能的分析与规律总结'>第7章 系列纳米多孔InVO₄材料光解水产氢性能的分析与规律总结
• 4 材料产氢的量子效率分析'>7.1 系列纳米多孔InVO₄材料产氢的量子效率分析
• 7.1.1 量子效率的计算
• 7.1.2 量子效率的分析
• 4 材料产氢的能量转化效率分析'>7.2 系列纳米多孔InVO₄材料产氢的能量转化效率分析
• 7.2.1 量子效率与能量转换效率的关系
• 7.2.2 能量转换效率的计算及分析
• 4 材料产氢性能的因素分析'>7.3 影响系列纳米多孔InVO₄材料产氢性能的因素分析
• 7.3.1 模板作用
• 7.3.2 晶相组成
• 7.3.3 吸光性能
• 7.3.4 助催化剂及牺牲剂
• 7.4 进一步提高量子效率及能量转换效率的思考
• 7.5 下一步的研究思路
• 7.6 本章小结
• 结论
• 参考文献
• 附录
• 攻读博士学位期间发表的学术论文
• 致谢