提高KDP晶体光学质量及CMTD晶体生长机理研究

提高KDP晶体光学质量及CMTD晶体生长机理研究

论文摘要

磷酸二氢钾(KDP)是人们发现的最古老的非线性光学晶体之一,至今已有近80年的研究历史。该晶体广泛应用于激光变频、电光调制和光快速开关等领域,是激光核聚变装置中的关键材料。KDP晶体的生长速度和晶体质量是人们一直关心的问题。目前国际上利用快速生长法,使该晶体的生长速度达到1~2cm/d,但这种快速生长方法对操作工艺及原料纯度要求极高,并且与传统生长方法相比,晶体的光学质量有较大下降。衡量KDP晶体光学质量的最重要的指标是激光损伤阈值和光学均匀性,低的激光损伤阈值和差的光学均匀性是制约KDP晶体应用的两大光学问题。我们认为缺陷诱导下的多光子吸收是KDP晶体激光损伤的重要根源;光学均匀性差主要与KDP晶体生长过程中引入的内应力等因素有关。因此要想提高KDP晶体的光学质量,就必须对KDP晶体中的缺陷及生长工艺进行深入研究。本论文首先从理论上对KDP晶体中的点缺陷与激光损伤的关系进行了较为全面的研究,其次对传统生长工艺存在的问题进行了较为全面的分析,从而对大尺寸KDP晶体生长槽体作了优化设计。实验上,我们对不同条件下生长的KDP晶体进行了相应后处理,使得光学质量得到提高。主要内容包括:1:用基于密度泛函理论(DFT)的第一性原理方法研究了KDP晶体本征中性点缺陷的形成能,并计算了常温下点缺陷的浓度。计算得到中性填隙氢原子(Hi)的形成能为2.05eV,与C.S.Liu等人报道的结果基本一致,进而得到298K下的浓度约为1.21×10-17mol/L。由于Hi在带隙中形成缺陷能级,并使能隙降低了2.6eV,因此消除Hi有利于提高晶体在355nm附近的激光损伤阈值。我们计算的氧间隙(Oi)、Vo,和VK的形成能分别为0.60、5.25和6.50eV,常温下它们在晶体中也以较高的浓度存在。P取代K的反位结构缺陷(PK)形成能尽管较低(4.1eV),但由于晶体生长溶液中P是以PO4四面体的形式存在,故此点缺陷的存在几率很小,目前在实验上也没有PK点缺陷的报道。本工作为进一步研究KDP晶体中点缺陷对结合能及常温下终态缺陷簇构型打下了基础,为从实验上提高KDP晶体的激光损伤阈值提供了理论指导。2:由于计算得到的O间隙形成能很低(0.6eV),故进一步运用从头计算方法研究了KDP非线性光学晶体中氧间隙加入电子或空穴后的反应。间隙O原子的最外层轨道可容纳两个自旋方向相反的电子,因此具有缺电子特性,同时它使KDP晶体的带隙降低至4.2eV。加入一个电子后,这个缺陷态将捕获60%的电子并产生间隙O-H基,同时使带隙降至1.4eV,此时已经类似于半导体特性。此缺陷态吸收了电子之后,满足了间隙氧原子的缺电子性,因而使得带隙中的缺陷态消失,并最终产生了一个间隙水分子。间隙水分子的产生同时伴随着两个氢键的断裂,使得由氢键相联的四个PO4四面体割裂开来,即间隙氧在激光作用下结构上产生了塌陷。这与实验上报道的损伤位置微裂纹也相吻合。3:用基于密度泛函理论(DFT)及超软赝势的第一性原理研究了KDP晶体中K空位点缺陷的电子结构、形成能、及驰豫构型。讨论了K空位形成后电荷密度的重新分布、相应的电子态密度、能带结构等性质。K空位的存在使晶胞体积增大,分别沿结晶学轴a方向增大近0.8%,b方向增大近0.87%,c方向增大近1.2%。同时使与之配位的8个氧原子发生较大位移,使这8个氧形成的空腔体积增大近3.2%。空腔体积的增大不仅促进了各种点缺陷的扩散迁移,而且有利于其它杂质原子的填隙。K原子迁移率的增大会引起离子电导率的增大,因而会降低KDP的激光损伤阈值。4:对KDP晶体中Na取代K点缺陷的几何结构及电子结构进行第一性研究。计算的形成能约为0.46eV,因此比较容易形成。Na取代K以后没有在带隙中形成缺陷态,但在价带中引入两个占据态。它们分别位于费米面以下-49eV和-21.5eV处,这两个占据态分别由Na原子的s和p轨道形成。相对于K来说,由于它们位于价带深处,具有很低的能量,因此Na在KDP中较K稳定。Na在KDP晶体中与周围氧原子的重叠布居(Overlap population)仅为0.09,故它不与主体原子发生共价作用,仅以静电库仑力影响周围原子,此缺陷周围晶格仅发生微小畸变。5:对KDP晶体进行空气及氢气下热退火,使得其光学均匀性明显提高。6:对KDP晶体生长槽进行了温场,流场等有限元模拟,研究了各种因素(槽体长宽比,晶体大小,晶体转速,溶液流量,入流方向,出流管位置,槽底锥度等)对槽内晶体生长的影响。提出了槽体的优化设计方案,改进了生长工艺。从微观角度研究晶体的表面形貌、生长机制及缺陷的形成对于提高晶体质量、优化晶体性能同样具有重要的意义。但是近几十年来,人们在这方面的研究大多集中于KDP等无机小分子晶体和蛋白质等大分子体系两个极端体系而对于两者之间的配合物型晶体的研究却很少,因此在本论文中,我们选择结构上介于有机和无机晶体之间的CdHg(SCN)4(H6C2OS)2(CMTD)做为具体研究对象,对其微观生长机制及表面形貌进行了研究。这不仅对提高CMTD晶体的光学质量有重要作用,而且对于提高KDP等其它晶体光学质量也有借鉴作用,同时对于晶体生长理论的发展也起到促进作用。CMTD晶体是近几年新合成的一种有机金属非线性光学复合材料,具有良好性能:如有较高的非线性光学系数,在可见光波段有较高的透过率等,能够获得稳定的倍频蓝紫激光输出,具有潜在的应用价值。CMTD比其同系列晶体CdHg(SCN)4(CMTC)易长,但容易形成缺陷,且表面易发生分解,为进一步获得高质量的晶体,我们对其生长机理及缺陷的形成进行了较为深入的研究。主要内容包括:7:在对有机非线性光学晶体CMTD的研究过程中发现了双基台阶生长现象。即具有特定结构的晶体在生长过程中,能够在晶体表面上产生两种或多种不同高度的基台阶源,这些基台阶的高度是由晶体结构和生长基元所决定的,与晶体缺陷没有关系;它们与闵氏“亚台阶”有着本质的不同,且这些基台阶的高度之和等于相应方向的晶胞常数。目前较成熟的生长机制,如BCF位错生长理论、二维核生长机制等,由于没有考虑双基台阶对生长过程的影响,其法向生长速率公式中只有一个台阶高度h,故由这些理论所推导出的公式对于以双基台阶生长的晶体均需作相应修正。8:用原子力显微镜在有机非线性光学晶体CMTD的(001)面上观察到了许多奇特的心形螺旋生长丘,这种心形线不同于由反向双螺位错发展而成的(Frank-Read)瑞德环。我们认为这种心形螺旋生长丘的相邻层交替生长除了与21螺旋轴有关外,还与在台阶源附近形成的结构畴有关。在由心形缺口推展出去的直线“划痕”两侧的台阶流上观察到的相互垂直分布的二维核,我们认为该直线“划痕”可能是90°的结构畴。实验结果说明晶体的结构及台阶源附近的分子键合方向及强度使不同晶体的生长具有独特的规律性。我们从分子键合的方向性出发,对实验现象给出了较合理解释。9:在用原子力显微镜对有机非线性光学晶体CMTD的研究过程中,发现了一种单二维核叠层生长现象,即整个晶体由一个二维核叠层生长丘发展而成。这种生长现象难以用经典的二维核模型解释,我们发展了一种新的二维核叠层模型(terraced nuclear model)对这种生长现象进行了描述。二维核叠层模型是传统二维核晶体生长模型的必要补充。10:用倒置相差显微镜观察了CMTD晶体结晶过程的形态变化。同时用原子力显微镜(AFM)对CMTD的(001)面进行形貌观察,测得的初级台阶高度1.411nm,为晶胞参数c的一半,发现了螺旋生长丘及缺陷,并对生长丘的中心孔芯作了初步分析,合理解释了CMTD晶体所特有的“树杈状”和“一字形”缺陷及形成机理。11:用原子力显微镜实时观察了CMTD晶体的动态生长过程,发现了惰性层—活性层交替生长的螺旋生长现象。活性层的生长速度是惰性层的8倍,并在螺旋生长丘的同一位置周期出现断面。我们对此现象做了合理解释。

论文目录

  • 摘要
  • ABSTRACT
  • 第一章 绪论
  • 第二章 提高 KDP晶体光学质量的研究
  • 2.1 KDP晶体光学质量的主要指标:激光损伤闭值和光学均匀性
  • 2.1.1 引言
  • 2.1.2 KDP晶体激光损伤机理及光学均匀性的研究
  • 2.1.2.1 激光损伤机理及光学均匀性的初步探索
  • 2.1.2.2 点缺陷对激光损伤的影响
  • 2.1.2.2.1 理论研究方法
  • 2.1.2.2.2 KDP晶体中的点缺陷及内耗初步研究
  • 2.1.2.2.3 钾空位对 KDP晶体激光损伤的影响
  • 2.1.2.2.4 钠取代钾点缺陷对激光损伤的影响
  • 2.1.2.2.5 间隙氧点缺陷诱导的激光损伤
  • 2.1.2.2.6 硫取代磷点缺陷对激光损伤的影响
  • 2.1.3 本章小结
  • 参考文献
  • 2.2 从生长过程入手提高 KDP晶体光学质量
  • 2.2.1 引言
  • 2.2.2 研究方法
  • 2.2.3 槽内温场及流动场的瞬态研究
  • 2.2.4 影响生长槽内温场及流动场的各种因素
  • 2.2.4.1 槽体长度及直径的影响
  • 2.2.4.2 晶体尺寸的影响
  • 2.2.4.3 晶体转速的影响
  • 2.2.4.4 溶液流量的影响
  • 2.2.4.5 溶液入流方向的影响
  • 2.2.4.6 出流管位置的影响
  • 2.2.4.7 槽底锥度的影响
  • 2.2.4.8 生长槽优化设计
  • 2.2.5 本章小结
  • 参考文献
  • 2.3 从后处理入手提高 KDP晶体光学质量
  • 2.3.1 引言
  • 2.3.2 退火炉工艺设计
  • 2.3.3 KDP晶体热退火实验
  • 2.3.4 本章小结
  • 参考文献
  • 第三章 有机配合物型晶体 CMTD生长机理的研究
  • 3.1 引言
  • 3.2 表面形貌及微观生长机理的研究
  • 3.2.1 (001)面的表面形貌观测及其结晶形态研究
  • 3.2.2 双基台阶生长机制
  • 3.2.3 二维核叠层生长现象
  • 3.2.4 螺旋位错生长机理
  • 3.2.5 表面形貌动态观察
  • 3.3 本章小结
  • 参考文献
  • 第四章 结论
  • 4.1 主要结论
  • 4.2 主要创新点
  • 4.3 有待深入研究的内容
  • 附录
  • 读博士期间发表的论文
  • 所获奖励
  • 致谢
  • 相关论文文献

    标签:;  ;  ;  ;  ;  

    提高KDP晶体光学质量及CMTD晶体生长机理研究
    下载Doc文档

    猜你喜欢