聚吡咯的电化学合成、应用及防蚀机理研究

论文摘要

导电高分子具有特殊的结构和优异的物理化学性能,在金属防护、能源、光电子器件、分子器件、电磁屏蔽、隐身技术等方面具有广泛的诱人前景,是当前材料科学的研究热点。导电高分子对金属的保护作用及其机理很复杂,还不是很清楚。聚吡咯（PPy）是最有应用前景的导电高分子材料之一,具有优异的防蚀性能。本文研究了PPy的电化学合成方法,采用扫描电子显微镜、红外光谱、伏安曲线、动电位极化曲线、开路电位-时间曲线、电化学阻抗谱（EIS）等方法研究了PPy对不锈钢的保护机理,探讨了复合型导电高分子在防腐蚀和电化学电容器方面的应用,并对有关PPy电化学性能的基础问题进行了研究。一. PPy的电化学合成及其性质采用循环伏安法和恒电位法考察了PPy的电化学合成过程。结果表明已生成的PPy对吡咯在1 mol L-1十二烷基苯磺酸钠（SDBS）溶液中的氧化聚合具有催化作用,从而降低了吡咯的聚合电位。根据这个研究结果,提出了先在高电位下预合成一层薄PPy膜,再在较低电位下合成PPy膜的两步法。采用这种两步法在不锈钢表面合成PPy能够有效抑制不锈钢基体在合成过程中的阳极溶解和PPy膜的过氧化。研究了合成电位对PPy性质的影响。结果表明,采用低电位合成的PPy膜更均匀,膜过氧化程度低,与金属表面的附着力更好,电化学氧化还原活性更高,能更好地抑制不锈钢在3.5%NaCl溶液中的腐蚀。二. PPy对不锈钢的保护及腐蚀机理研究研究了PPy膜厚度对不锈钢/PPy在3.5%NaCl溶液中电化学行为的影响。结果表明,PPy膜越厚,不锈钢/PPy的EIS在高频段为容抗弧半圆越小;不锈钢/PPy的EIS在高频段的半圆主要反映PPy的氧化还原电荷转移电阻。有PPy膜保护的不锈钢阳极极化电流随PPy膜厚度增加而增大,在高于0.50 V（vs SCE）后阳极电流才迅速增加,表明PPy膜对不锈钢在NaCl溶液中的腐蚀具有抑制作用。低于0.50 V时的阳极极化电流主要反映PPy膜的氧化反应电流。测量了不锈钢/PPy和Pt/PPy在3.5%NaCl溶液中的EIS。不锈钢/PPy和Pt/PPy在高频端的半圆大小接近,这个半圆主要反映PPy的氧化还原电荷转移电阻,由此可认为PPy膜下不锈钢的腐蚀电阻非常大,不锈钢得到很好的保护。研究了浸泡时间对不锈钢/PPy在3.5%NaCl溶液中电化学行为的影响。结果表明刚浸入时不锈钢/PPy的阳极极化电流主要来自微孔处不锈钢的腐蚀电流,浸泡1 h后则主要来自PPy的氧化电流。比较了不锈钢/PPy和Pt/PPy在1 mol L-1SDBS溶液中的电化学行为。结果表明PPy与不锈钢发生电化学反应,使不锈钢钝化,自身发生还原;还原的PPy可以通过再氧化恢复到氧化态。建立了不锈钢/PPy在3.5%NaCl溶液中的EIS等效电路,分离出不锈钢的腐蚀电荷转移电阻与PPy的氧化还原电荷转移电阻。由不锈钢/PPy在3.5%NaCl溶液中的腐蚀电荷转移电阻、PPy的氧化还原电荷转移电阻随时间的变化曲线分析了不锈钢/PPy的腐蚀过程。结果表明,PPy膜通过与不锈钢发生电化学反应,使不锈钢钝化,释放出的十二烷基苯磺酸根离子也能抑制不锈钢的腐蚀。三. PPy独立膜的电化学性质测量了PPy独立膜在3.5%NaCl溶液中充氮气与不充氮气条件下的阴、阳极极化曲线。结果表明,在过电位很大的情况下PPy的氧化还原反应仍然处于电化学活化控制。在3.5%NaCl溶液中将PPy膜在-0.8V充分还原10min后,恒电位阳极极化的膜电阻随时间的变化呈指数衰减。从理论上建立了膜电阻与时间的关系方程。极化电位越正,半衰期越短。研究了在1 mol L-1NaCl溶液中pH值对PPy性质的影响。结果表明,当pH值小于11时,PPy独立膜的电位-pH直线斜率为-0.029 V/pH;当大于11时,直线斜率为-0.083 V/pH。在酸性溶液中,PPy发生质子酸掺杂,膜的导电性增强;在碱性溶液中发生去质子化脱掺杂,甚至发生过氧化,膜导电性变差。pH值愈大,过氧化峰的起始电位和峰电位越负,PPy越容易发生过氧化。四.导电高分子的应用以提高导电高分子的防蚀性能和电容性能为目的,用分层聚合或共聚合法制备了PPy-Pani（聚苯胺）复合型导电高分子材料并进行了表征。结果表明,双层膜或共聚合制备的膜均可以提高不锈钢在3.5%NaCl溶液中的点蚀电位。采用分层聚合制得的膜,以PPy为底层的膜的防蚀性能比以Pani为底层的好;对于采用共聚合制备的膜,聚合溶液中吡咯浓度越大膜的防蚀性能越好。以PPy为底层的复合型导电高分子电极电容器的电容性能比其它复合型电极或单层膜电极的好。SS/PPy/Pani和SS/PPy/Pani/PPy的阻抗近似为纯电容,其比电容高达206.11 F g-1和216.13 F g-1。

论文目录

• 摘要
• Abstract
• 第1章 绪 论
• 1.1 引言
• 1.2 聚吡咯的合成及性质
• 1.2.1 电化学合成的特点
• 1.2.2 聚吡咯的合成机理
• 1.2.3 聚吡咯的性质
• 1.2.4 合成条件对聚吡咯性质的影响
• 1.3 金属的腐蚀及其研究
• 1.3.1 金属的腐蚀
• 1.3.2 腐蚀研究方法
• 1.4 聚吡咯的应用
• 1.4.1 防腐蚀应用及机理研究进展
• 1.4.2 电化学超级电容器
• 1.4.3 传感器
• 1.4.4 其他方面的应用
• 1.5 选题思路及研究意义
• 第2章 聚吡咯在金属上的电化学合成及其电化学行为
• 2.1 前言
• 2.2 实验部分
• 2.3 结果与讨论
• 2.3.1 聚吡咯的电化学合成
• 2.3.2 聚吡咯的电化学行为
• 2.4 小结
• 第3章 合成电位对聚吡咯防蚀性能的影响
• 3.1 前言
• 3.2 实验部分
• 3.3 结果与讨论
• 3.3.1 聚吡咯膜的形貌与结构
• 3.3.2 电化学测量
• 3.4 小结
• 第4章 不锈钢/聚吡咯的电化学阻抗及防腐蚀机理
• 4.1 前言
• 4.2 实验部分
• 4.3 结果与讨论
• 4.3.1 不锈钢/聚吡咯在SDBS 溶液中的循环伏安曲线
• 4.3.2 不锈钢/聚吡咯在SDBS 溶液中的EIS
• 4.3.3 不锈钢/聚吡咯在NaCl 溶液中的EIS
• 4.3.4 金属/聚吡咯/腐蚀溶液体系等效电路解析
• 4.3.5 NaCl 溶液中聚吡咯对不锈钢的保护和机理
• 4.4 小结
• 第5章 聚吡咯独立膜的电化学行为
• 5.1 前言
• 5.2 实验部分
• 5.3 结果与讨论
• 5.3.1 溶解氧的影响
• 5.3.2 电极电位的影响
• 5.3.3 溶液离子浓度的影响
• 5.3.4 pH 值的影响
• 5.4 小结
• 第6章 聚吡咯复合型导电高分子的应用
• 6.1 聚吡咯-聚苯胺复合型导电高分子对不锈钢的保护
• 6.1.1 前言
• 6.1.2 实验部分
• 6.1.3 结果与讨论
• 6.1.4 小结
• 6.2 聚吡咯-聚苯胺复合型导电高分子超级电容器
• 6.2.1 前言
• 6.2.2 实验部分
• 6.2.3 结果与讨论
• 6.2.4 小结
• 结论
• 参考文献
• 附录A 攻读学位期间所发表的学术论文目录
• 致谢