炭基电极材料制备及其孔结构对电容器性能的影响

论文摘要

电化学电容器可能成为继锂离子电池之后的又一新型储能元件,在国民经济领域极具发展前景。一般的多孔炭材料虽具有较高比表面积和较高的理论比容量,但由于孔径较小,限制了电解质离子在其孔隙内的自由扩散运动,随工作功率增大,比容量衰减很快,电容器的比能量--比功率性能差。高功率应用（如电动汽车）的双电层电容器对炭材料的孔结构有更高的要求,以保证电容器的比能量--比功率性能,本文基于上述思想,通过制备不同孔结构的活性炭作为电容器电极材料,测试其电化学性能,旨在考察活性炭材料的孔结构与电解质离子的匹配性,以期获得制备高功率特性电容器电极材料的新方法。首先以高比表面积专业商品活性炭为电极材料,在四种有机电解液中考察电容器的电化学性能,通过恒流充放电、循环伏安和交流阻抗测试综合分析,证明在本实验条件下,电容器的比能量--比功率性能最佳,并且在实用化应用方面理想的电解质溶液为1M LiClO4/PC。然后以制备的不同孔结构的石油焦基活性炭为电极材料,以1M Et4NBF4/PC为电解液,通过具体分析电极材料的孔结构特征以及测试电化学性能,联合交流阻抗测试中的响应时间,定性地确定1M Et4NBF4/PC电解质离子所需的合适的孔结构特征为1-3nm。继而以低软化点各向同性沥青为炭材料前驱体,以乙酸镁和柠檬酸镁热解得到的电化学性能稳定的MgO为模板,通过一步炭化法成功制备出两系列高收率、高比表面积、高中孔率和可控孔结构的炭材料,其区别在于炭材料的平均孔径不同。通过考察在30wt%KOH为电解液时的电化学性能,发现两系列炭材料均具有理想的比电容量,即在25A/g的电流密度下仍能得到220F/g的比电容量;较好的功率特性,即在25A/g时容量保持率仍能达到90%以上,以及理想的保压性能,即漏电流均低于0.05mA,静置24h后仍能保持0.5V以上的电压。相比较而言,以乙酸镁为模板剂前驱体制备的炭材料体系孔径稍大,具有更理想的倍率特性和功率特性,但如果追求小电流密度放电时的高比电容量,以柠檬酸镁为模板剂前驱体制备的炭材料体系是理想的电极材料。

论文目录

• 中文摘要
• ABSTRACT
• 前言
• 第一章 文献综述
• 1.1 电化学电容器发展概述
• 1.1.1 电化学电容器分类
• 1.1.2 电化学电容器的工作原理
• 1.1.3 电化学电容器的结构
• 1.1.4 电化学电容器的特点
• 1.1.5 电化学电容器的研究进展
• 1.1.6 电化学电容器的应用领域
• 1.1.6.1 备用电源
• 1.1.6.2 在无轨电车和电动汽车上的应用
• 1.1.6.3 与太阳能电池或风能发电站配套应用
• 1.1.6.4 用作大功率激光器的脉冲电源
• 1.1.6.5 汽车中的催化剂的预热电源
• 1.1.6.6 工业领域
• 1.1.6.7 军事和航天领域
• 1.2 双电层电容器用炭基电极材料
• 1.2.1 活性炭
• 1.2.2 活性炭纤维
• 1.2.3 炭气凝胶
• 1.2.4 纳米炭管
• 1.3 电化学电容器用多孔炭的制备及表征方法
• 1.3.1 多孔炭制备方法概述
• 1.3.1.1 物理活化
• 1.3.1.2 化学活化
• 1.3.1.3 催化活化
• 1.3.1.4 模板炭化法
• 1.3.1.5 其他制备方法
• 1.3.2 多孔炭材料的表征
• 1.3.2.1 形貌表征
• 1.3.2.2 晶体结构表征
• 1.3.2.3 比表面积及孔结构表征
• 1.3.2.4 其他表征方法
• 1.4 炭材料结构与电化学电容器性能的关系
• 1.4.1 比表面积
• 1.4.2 孔径分布
• 1.4.3 表面有机官能团
• 1.4.4 炭材料晶体结构
• 1.5 本课题选取的意义及研究内容
• 第二章 多孔炭材料的制备及双电层电容器组装和测试方法
• 2.1 实验原料、化学试剂及设备仪器
• 2.1.1 原料来源
• 2.1.1.1 高比表面积多孔商品活性炭来源
• 2.1.1.2 生石油焦来源
• 2.1.1.3 沥青原料的来源
• 2.1.2 主要化学试剂
• 2.1.3 主要设备与仪器
• 2.2 实验方法
• 2.2.1 多孔炭材料的制备方法
• 2.2.1.1 炭化
• 2.2.1.2 化学活化
• 2.2.1.3 物理活化
• 2.2.1.4 模板炭化法
• 2.3 碳质前驱体及多孔炭材料的表征方法
• 2.3.1 扫描电镜（SEM）分析
• 2.3.2 透射电镜（TEM）分析
• 2.3.3 X－射线衍射（XRD）分析
• 2.3.4 低温氮吸附测试分析
• 2.3.5 热失重测试
• 2.3.6 碘吸附值测试分析
• 2.3.7 苯吸附值测试分析
• 2.4 电容器组装及其电化学性能测试分析
• 2.4.1 炭电极的制备
• 2.4.2 双电层电容器的结构与组装
• 2.4.3 电容器电化学性能测试
• 2.4.3.1 恒流充放电测试
• 2.4.3.2 循环伏安测试
• 2.4.3.3 交流阻抗测试
• 2.4.3.4 漏电流测试
• 2.4.3.5 自放电测试
• 2.4.4 多孔炭电极性能评价
• 第三章 有机电解质与活性炭孔结构适宜性对电容器性能的影响
• 3.1 高比表面积活性炭物理特性
• 3.1.1 活性炭的SEM分析
• 3.1.2 活性炭的TEM分析
• 3.1.3 高比表面积活性炭比表面积和孔结构分析
• 3.2 有机电容器组装和测试
• 3.2.1 有机双电层电容器的组装和测试方法
• 3.2.2 不同电解质有机电容器电化学性能测试结果
• 3.2.2.1 恒流充放电测试结果
• 3.2.2.2 循环伏安测试结果与讨论
• 3.2.2.3 交流阻抗测试结果与分析
• 3.2.2.4 自放电测试结果
• 3.2.2.5 循环寿命测试结果
• 3.3 高比表面积活性炭有机电容器孔结构和电解质离子适宜性分析和探讨
• 3.4 本章小结
• 第四章 不同孔结构炭材料与有机电解液离子相容性研究
• 4.1 实验部分
• 4.2 石油焦基活性炭作电极材料的双电层电容器性能研究
• 4.2.1 石油焦前驱体的性质
• 4.2.2 炭化温度对石油焦失重率的影响
• 4.2.3 炭化温度对石油焦前驱体结构的影响
• 4.2.4 活化石油焦的比表面积和孔结构分析
• 4.2.5 活化石油焦的电容性能
• 4.2.6 活化石油焦的大电流放电特性
• 4.2.7 活化石油焦的循环伏安性能
• 4.2.8 活化石油焦的交流阻抗特性
• 4.2.9 活化石油焦比电容量与比表面积的关系
• 4.2.10 电解液离子尺寸与活化石油焦孔结构的关系
• 4.3 本章小结
• 第五章 模板炭化法沥青基中孔活性炭材料的制备研究
• 5.1 前言
• 5.2 实验部分
• 5.2.1 实验原理及制备思想
• 5.2.2 炭材料的制备
• 5.2.3 炭材料的表征
• 5.2.3.1 XRD测试
• 5.2.3.2 SEM测试
• 5.2.3.3 TEM测试
• 5.2.3.4 比表面积和孔径分布测试
• 5.3 结果与讨论
• 5.3.1 炭前驱体沥青的性质
• 5.3.2 沥青和有机镁盐的热失重分析
• 5.3.3 有机镁盐热分解产物TEM分析
• 5.3.4 炭材料收率分析
• 5.3.5 XRD分析结果
• 5.3.6 炭材料TEM分析
• 2 吸脱附等温线分析与讨论'>5.3.7 低温N₂吸脱附等温线分析与讨论
• 5.3.8 炭材料的孔径分布
• 5.3.8.1 两系列多孔炭材料孔径分布总体比较分析
• 5.3.8.2 两系列炭材料孔径分布横向对比分析
• 5.3.9 炭材料的比表面积分析
• 5.3.10 制备的中孔炭材料的综合评价
• 5.4 本章小结
• 第六章 模板炭化法沥青基中孔炭材料电容特性研究
• 6.1 前言
• 6.2 实验
• 6.2.1 电容器组装
• 6.2.2 电容器电化学性能测试
• 6.2.2.1 恒流充放电测试
• 6.2.2.2 循环伏安测试
• 6.2.2.3 交流阻抗测试
• 6.2.2.4 漏电流测试
• 6.2.2.5 自放电测试
• 6.3 结果与讨论
• 6.3.1 恒流充放电特性
• 6.3.2 大电流充放电特性
• 6.3.3 循环伏安特性
• 6.3.4 交流阻抗特性
• 6.3.5 循环稳定性能
• 6.3.6 能量与功率性能
• 6.3.7 比电容与比表面积的关系
• 6.3.8 比电容与孔容的关系
• 6.3.9 漏电流测试结果
• 6.3.10 自放电测试结果
• 6.4 本章小结
• 第七章 全文结论和创新点及对今后的工作展望
• 7.1 论文主要结论
• 7.2 本论文的主要创新点
• 7.3 对进一步研究的建议
• 参考文献
• 发表论文情况
• 参加科研及学术活动情况
• 附录
• 致谢