基于多羧酸配体的新型金属—有机超分子的合成、结构及性能研究

论文摘要

由于在光学、电学、磁学、分子识别和催化等领域里具有巨大的应用潜力,设计合成新型功能超分子化合物是当今配位化学、超分子化学、晶体工程学等领域的研究热点之一。本论文选择含碘刚性羧酸配体及自行设计合成了一系列柔性二羧酸配体,通过与d10过渡金属离子和稀土离子自组装,合成了三个系列共17个不同维度的超分子化合物,并通过X-射线单晶衍射、元素分析、X-射线粉末衍射、热重分析、荧光分析等技术对它们进行了表征。全文共分为五章,各章内容如下：第一章前言,简单介绍了配位化学、晶体工程学、超分子化学、配位聚合物等基本概念和原理,主要合成方法等。有选择性的重点描述了配位聚合物发展的新方向及新思路。第二章中,首先设计合成了六个具有合适角度的柔性二羧酸配体（H2L1～H2L4, H2L9, H2L10）,通过它们与过渡金属离子、稀土金属离子的自组装,得到九个金属—有机超分子配合物Cd2（L1）2（DMF）4（H2O）2-H2O（1）, Tm2（L1）2（DMF）4（NO3）2（2）, Cu4（L3）4（H2O）4·3DMF （3）, Cu4（L4）4（DMF）2-（EtOH）2-8DMF-6H2O（4）, Mn4（L4）4（DMF）4（H2O）4·6DMF·H2O（5）, Mn3（L4）3-（DMF）4-2DMF-3H2O（6）, [Zn（L9）（phen）]-4H2O（7）, （H2O）2]-2H2O-2EtOH（8）和Mn3（1L2）2（2L2）（DMF）2（H2O）2·5DMF （9）。通过X-射线单晶衍射结构分析得到单晶结构分别为零维金属—有机大环,零维金属—有机配位笼和一维/二维配位聚合物。在零维环状或笼状结构中,柔性配体采取顺式构象,而在一维或者二维结构中,柔性配体采取反式构象或者同时采取顺式与反式两种构象。第三章的目标是通过设计改变柔性羧酸配体中羧酸官能团的位置,研究柔性配体中配位基团的取代位置对超分子化合物结构的影响。继续合成了H2L6-H2L8配体,通过它们与金属Cu2+离子自组装,得到了四个基于轮状铜次级构筑单元的金属—有机超分子化合物10-13：配合物Cu2（L6）2（DMF）2·2DMF·H2O（10）和Cu2（L7）2（DMF）2·2DMF（11）是零维分子椅；配合物Cu2（L7）2（bpy）·2DMF·H2O（12）是分子椅构筑的一维链状结构（通过加入4,4’-bipy配体,把零维分子椅连接形成一维结构）；配合物Cu2（L8）2（DMF）2·DMF·H2O（13）是含有68元金属有机大环的二维波浪状层状物。在分子椅结构中,配体采取顺式构象,在二维结构中,配体采取反式构象。第四章中,使用刚性含碘羧酸配体H2atiip与锌离子或者镉离子自组装得到了四个一维超分子配合物（14～17）:[Zn（atiip）（bpy）·3H2O] （14,15）, [Cd（atiip）（Im）2] （16, Im=imidazole,咪唑）和[Cd（atiip）（DMF）]（17）。配合物14和15是一维金属—有机纳米管,且两者互为超分子异构体；配合物16是一维之字链；配合物17是一维手性螺旋链,通过加入手性诱导剂,实现了手性突破。第五章中,我们做出了总结与展望。

论文目录

• 中文摘要
• ABSTRACT
• 缩写
• 第一章 绪论
• 1.1 概述
• 1.2 金属—有机框架物的合成及自组装
• 1.3 金属—有机框架物自组装影响因素
• 1.4 共价有机框架物与沸石咪唑酯骨架结构材料
• 1.5 金属—有机超分子配合物发展新思路
• 1.6 金属—有机纳米管
• 1.7 本学位论文的意义
• 参考文献
• 第二章 基于柔性羧酸配体构筑环状、笼状及其扩展超分子化合物
• 2.1 研究背景
• 2.2 实验部分
• 2.3 配合物的晶体结构分析
• 2.4 配合物结构描述
• 2.5 性能测试
• 2.6 小结
• 参考文献
• 第三章 柔性配体中配位基团的取代位置对超分子化合物结构的影响
• 3.1 研究背景
• 3.2 实验部分
• 3.3 晶体结构分析
• 3.4 晶体结构描述
• 3.5 性能测试及分析
• 3.6 小结
• 参考文献
• 第四章 基于含碘刚性羧酸配体构筑一维超分子及其性能研究
• 4.1 研究背景
• 4.2 实验部分
• 4.3 晶体结构分析
• 4.4 晶体结构描述
• 4.5 性能测试及分析
• 4.6 小结
• 参考文献
• 第五章 总结与展望
• 5.1 总结
• 5.2 工作展望
• 附录一
• 附录二
• 附录三
• 致谢
• 学位论文评阅及答辩情况表