碳氮材料的制备及其在多相催化中的应用

论文摘要

本论文以碳氮材料为主要研究对象,对其制备方法和在多相催化中的应用进行了广泛地探索。论文的第一部分是基于石墨型氮化碳材料（g-C3N4）的组合和修饰材料在催化氧化中的应用。文献和我们的前期实验表明g-C3N4材料自身在可见光诱导下具有一定的分子氧氧化活性,但是其氧化能力有限,在很多有机底物的氧化中活性很低,甚至不能引发反应。针对这一问题,本论文将功能性有机小分子催化剂引入到g-C3N4光催化体系,做为组合体系；或者对g-C3N4进行修饰,最后在可见光诱导下实现了更广泛的有机底物的氧化。拓展得到的体系包括：N-羟基邻苯二甲酰亚胺/g-C3N4体系分子氧氧化碳氢化合物,异丁醛/介孔g-C3N4（mpg-C3N4）体系分子氧氧化硫醚,FeCl3/mpg-C3N4体系选择性氧化苯制备苯酚,有机小分子修饰的（?）npg-C3N4材料分子氧氧化p-异佛尔酮到氧代异佛尔酮。尽管g-C3N4材料具有很多独特的优势,但是其原料价格较贵,并且绝大多数npg-C3N4材料都是通过纳米SiO2作为硬模板制备得到,这大大限制了该类材料在实际生产中的应用。本论文的第二部分探索以廉价、可再生资源作为原料,采用无模板的水热碳化法来制备多孔氮掺杂的炭材料（CNX, x<1）。研究表明葡萄糖水热碳化后,产品本质上没有孔道,组成单元为微米级的炭球；该碳化过程包括：葡萄糖水解到5-羟甲基糠醛（HMF）,接着聚合得到聚呋喃的结构,聚呋喃链交叉聚合析出球形产物并不断长大,直到单体消耗完。我们在水热碳化中加入聚离子液体添加物,与HMF交叉聚合,使初始形成的小尺寸炭球带一定的电荷,相互之间静电排斥,从而最大程度上抑制其变大,最后由小尺寸纳米炭球（直径：20-50nm）堆积得到了系列多孔CNx材料（SBET达到572m2/g）。我们还采用类似的思路,在离子热条件下（200℃）,以无金属的离子液体作为溶剂,将葡萄糖成功的转化成CNx材料。以不同离子液体作为溶剂,对产物结构进行了分析；实验结果表明阳离子含氰基基团或者阴离子为体积较大的Tf2N-时,离子热得到的材料呈疏松的海绵状,孔隙发达,其比表面积可以达到499m2/g。多孔炭材料作为载体在催化中应用广泛,氮元素的引入对炭材料结构影响很大,其电子密度和电导率均有所提高,并且表面具有一定的酸碱性；但是CNx材料作为一类载体材料在多相催化中的应用鲜有报道。本论文第三部分通过不同手段合成了多孔CNx材料担载的Pd纳米粒子、Au-Pd纳米粒子和CuO纳米粒子；分别通过分子氧氧化反应、常压加氢反应和交叉偶联反应研究了该类复合材料的活性,实验结果表明氮原子的引入对炭担载的金属纳米粒子具有很大的促进作用,催化活性有很大的提高。例如：其Pd复合型催化剂在苯甲醇液相氧化中的TOF可以达到～150000h-1,为目前文献报道的最大值；并且首次实现了Pd诱导的选择性氧化乙苯到苯乙酮。该类复合材料在催化反应中结构也更加稳定,比如：其担载的Au-Pd复合材料在催化苯乙炔加氢中回收套用多达40次以上,仍可以保持其催化活性。氮掺杂的炭材料在有机小分子偶联中还表现出了“非均相配体”的作用,比如：CNx材料自身可以极大地促进简单铜盐在乌尔曼交叉偶联中的催化效率；而且其担载的CuO复合催化剂在交叉偶联中表现出了很高的催化活性,多次回收套用后仍保持催化能力,并且只有痕量的金属流失。总体来说,本论文集中在碳氮材料领域,对其制备策略和在催化中的应用进行了探索和研究,为该类功能炭材料的设计、改进和其应用拓展提供了经验。

论文目录

• 摘要
• Abstract
• 目录
• 绪论
• 第1章 文献综述
• 1.1 石墨型氮化碳材料
• 1.1.1 石墨型氮化碳材料的制备
• 1.1.1.1 硬模板法制备石墨型氮化碳材料
• 1.1.1.2 软模板法制备石墨样氮化碳材料
• 1.1.1.3 其他方法制备石墨样氮化碳材料
• 1.1.2 石墨型氮化碳的衍生材料的制备
• 1.1.2.1 杂原子掺杂的氮化碳材料的制备
• 1.1.2.2 氮化碳衍生的复合材料的制备
• 1.1.3 石墨型氮化碳材料在催化氧化中的应用
• 1.2 氮掺杂的炭材料
• 1.2.1 利用水热碳化法制备氮掺杂的炭材料
• 1.2.1.1 水热法制备体相的氮掺杂的炭材料
• 1.2.1.2 水热法制备多孔的（氮掺杂的）炭材料
• 1.2.2 氮掺杂的炭-贵金属复合材料在氧化中应用
• 1.3 本论文的研究思路和主要研究内容
• 1.3.1 研究思路
• 1.3.2 主要研究内容
• 3N₄与NHPI组合在碳氢化合物氧化中的应用'>第2章 g-C₃N₄与NHPI组合在碳氢化合物氧化中的应用
• 2.1 引言
• 2.2 实验部分
• 2.2.1 实验药品和试剂
• 3N₄的制备'>2.2.2 g-C₃N₄的制备
• 2.2.3 醋酸胆固醇氧化步骤
• 2.3 实验结果与讨论
• 2.3.1 催化氧化条件的优化
• 3N₄/NHPI体系催化机理的研究'>2.3.2 g-C₃N₄/NHPI体系催化机理的研究
• 3N₄/NHPI体系在不同碳氢化合物氧化中的应用'>2.4 g-C₃N₄/NHPI体系在不同碳氢化合物氧化中的应用
• 2.5 本章小结
• 第3章 石墨型氮化碳在硫醚氧化中的应用
• 3.1 引言
• 3.2 实验部分
• 3.2.1 实验药品和试剂
• 3N₄的制备'>3.2.2 mpg-C₃N₄的制备
• 3.2.3 硫醚分子氧氧化步骤
• 3.3 实验结果与讨论
• 3.4 硫醚氧化过程的机理研究
• 3.5 分子氧氧化不同的硫醚底物
• 3.6 本章小结
• 第4章 铁修饰的介孔氮化碳材料在苯氧化中的应用
• 4.1 前言
• 4.2 实验药品和仪器
• 4.2.1 实验药品
• 4.2.2 实验仪器
• 4.2.3 苯催化氧化的过程
• 4.3 催化剂的表征
• 4.4 催化苯氧化的实验结果
• 4.5 机理研究
• 4.6 本章小结
• 第5章 有机分子嫁接的介孔氮化碳材料的制备
• 5.1 前言
• 5.2 实验方法
• 5.2.1 实验药品
• 5.2.2 功能离子液体的制备
• 3N₄材料的表面修饰'>5.2.3 mpg-C₃N₄材料的表面修饰
• 5.3 有机分子嫁接的材料的表征
• 3N₄及其修饰材料在β-异佛尔酮氧化中的应用'>5.4 mpg-C₃N₄及其修饰材料在β-异佛尔酮氧化中的应用
• 5.5 本章小结
• 第6章 基于水热法的氮掺杂炭材料及在氧化中的应用
• 6.1 前言
• 6.2 实验药品和测试方法
• 6.3 基于水热法的炭材料的制备和表征
• 6.4 氮掺杂的炭材料担载的Pd催化剂
• 6.5 担载的Pd催化剂在茚满空气氧化中的应用
• 6.6 担载的Pd催化剂在碳氢化合物和醇类空气氧化中的应用
• 6.7 担载的Pd催化剂在氧气氧化中的应用
• 6.8 常见的担载型Pd催化剂的比较
• 6.9 担载的Pd催化剂活性提高的原因探索
• 6.10 本章小结
• 第7章 无模板法制备高比表面积的氮掺杂的炭材料
• 7.1 前言
• 7.2 实验药品和测试方法
• 7.3 氮掺杂的炭材料的制备与表征
• 7.4 贵金属-炭复合材料的制备与表征
• 7.5 贵金属-炭复合材料在催化氧化中的探索
• 7.6 贵金属-炭复合材料在催化氢化中的应用
• 7.7 本章小结
• 第8章 离子热碳化法制备多孔氮掺杂的炭材料
• 8.1 前言
• 8.2 实验方法
• 8.3 离子热转化葡萄糖的研究
• 8.3.1 常压离子热转化葡萄糖的过程
• 8.3.2 密闭体系离子热转化葡萄糖的过程
• 8.4 本章小结
• 第9章 含氮的炭材料在交叉偶联中的应用探索
• 9.1 前言
• 9.2 实验步骤
• 9.2.1 实验药品
• 9.2.2 氮掺杂炭材料的制备
• 9.2.3 氮掺杂的炭-氧化铜复合材料的制备
• 9.2.4 乌尔曼交叉偶联反应的实验步骤
• 9.3 氮掺杂的炭材料的表征
• 9.4 氮掺杂的炭材料在交叉偶联中的应用
• 9.5 氮掺杂的炭-氧化铜复合材料的表征
• 9.6 氮掺杂的炭担载的铜催化剂在交叉偶联中的应用
• 9.7 本章小结
• 总结与展望
• 附录：部分材料表征技术
• 致谢
• 参考文献
• 作者简历及攻读博士学位期间主要研究成果