钯催化芳香类三氟硼酸钾盐与多氟苯的直接交叉偶联反应

论文摘要

近年来,数千万种新物质都是通过具有强大生命力的有机化学合成手段实现的,这一庞大的数目仍在迅猛的膨胀,而新型、高效有机合成方法学的研究和发展是有机合成化学的基础核心。绝大多数通过有机合成化学制造出的新物质的主体构建都是碳原子。然而,由于碳原子结构本身十分稳定,在有机合成化学反应中并不活泼,所以,为实现形成更高层次的碳基骨架,我们只有想办法激活碳原子,让它更容易活化并与其他碳原子相连接,得到新的有机化合物。采取过渡金属催化实现高选择性合成的研究一直是有机合成反应领域较活跃的一种手段。使用过渡金属催化能够克服普通合成手段较难实现的反应,且大多能在温和条件下一步完成。钯、铜、镍、钌、铑等为有机合成反应中比较常用的过渡金属,其中钯显示出多样性催化功能,能催化偶联反应的种类很多。多氟取代的芳香类化合物广泛存在于天然产物、医药中间体、功能高分子材料以及农药中。C原子在有机分子中与之相连的原子之间形成的化学键往往很稳定,不易被活化,或者使之过于活泼又不利于选择性的反应。摆在有机合成化学家面前的一个重要课题就是找到这类化合物有效的合成方法。用于C-C键形成的一类重要反应就是钯催化芳香类三氟硼酸钾盐与多氟苯的直接交叉偶联,广泛应用于有机合成反应中。本文主要研究了芳香类三氟硼酸钾的合成及其与多氟苯的直接交叉偶联反应。为实现一系列含不同取代基的芳香类三氟硼酸钾的合成,可以采用以苯硼酸及其衍生物为原料,与KHF2饱和溶液在甲醇／水的作用下得到。为探索芳香类三氟硼酸钾与多氟苯的交叉偶联反应的最佳条件,分别尝试了不同的催化剂、氧化剂、溶剂及温度对该反应的影响。发现以Pd（OAc）2（10mol%）为催化剂,Ag2O为氧化剂,NMP为溶剂,100℃条件下反应15h,可有效催化含不同取代基的芳香类三氟硼酸钾与多氟苯的直接交叉偶联反应,得到了一系列含不同取代基的芳香类多氟苯化合物,收率为18%-92%。在同样实验条件下,取代基为甲氧基,醛基,酯基,硝基,卤素等官能团也能很好地兼容（Scheme l）。Scheme 1 Direct Pd-catalyzed coupling of pentafluorobenzene with aryltrifluoroboratesa

论文目录

• 摘要
• Abstract
• 第一章 前言
• 1.1 研究背景
• 1.2 几种经典的钯催化交叉偶联反应
• 1.2.1 Heck反应
• 1.2.2 Stille偶联反应
• 1.2.3 Kumada偶联反应
• 1.2.4 Suzuki偶联反应
• 1.3 亲核试剂简介
• 1.4 芳香类三氟硼酸钾概述
• 1.4.1 芳香类三氟硼酸钾的性质及特点
• 1.4.2 芳香类三氟硼酸钾常见种类
• 1.5 钯催化下的C-H键活化与C-C键的形成
• 1.5.1 钯催化C-H键活化反应的研究进展
• 1.5.2 钯催化C-H键活化反应的机理研究
• 1.5.3 结论与展望
• 1.6 多氟有机化合物
• 1.6.1 多氟苯与芳基卤代物的交叉偶联反应
• 1.6.2 多氟苯与苯硼酸、芳香羧酸的交叉偶联反应
• 1.6.3 多氟苯与烯烃、炔烃化合物的交叉偶联反应
• 1.6.4 多氟苯与苯与取代苯的交叉偶联反应
• 1.6.5 多氟苯与芳香杂环化合物的交叉偶联反应
• 1.7 含不同取代基的芳香类三氟硼酸钾的合成
• 1.7.1 常用的氟试剂
• 1.7.2 有机锂或格氏反应合成三氟硼酸钾
• 1.7.3 去质子化法
• 1.7.4 C-H键活化法
• 1.7.5 直接取代法
• 1.8 芳香类三氟硼酸钾参与的交叉偶联反应的类型
• 1.8.1 三氟硼酸钾与卤素的交叉偶联反应
• 1.8.2 三氟硼酸钾与三氟甲磺酸酯的交叉偶联反应
• 1.8.3 三氟硼酸钾与烯烃的交叉偶联反应
• 1.8.4 三氟硼酸钾与重氮盐的交叉偶联反应
• 1.8.5 三氟硼酸钾与羰基化合物的交叉偶联反应
• 1.8.6 其他的三氟硼酸钾交叉偶联反应
• 1.9 选题依据
• 第二章 含不同取代基的芳香类硼酸钾盐的合成及其参与的交叉偶联反应
• 2.1 引言
• 2.2 芳香类三氟硼酸钾参与的交叉偶联反应的条件探索
• 2.2.1 催化剂的选择
• 2.2.2 氧化剂的选择
• 2.2.3 溶剂、温度和时间的选择
• 2.2.4 底物对偶联反应的影响
• 2.3 结果与讨论
• 第三章 实验部分
• 3.1 实验仪器与试剂
• 3.2 芳香类三氟硼酸钾的合成
• 3.3 芳香类三氟硼酸钾与多氟苯的交叉偶联反应
• 3.4 芳香类三氟硼酸钾盐与多氟苯偶联产物的结构表征
• 结论
• 参考文献
• 致谢
• 附录
• 个人简历
• 在学期间的研究成果及发表的学术论文