高砷硫化铜精矿细菌浸出及砷的综合利用工艺及理论研究

论文摘要

云南省的多处大中型铜矿属于高As或富As矿床，铜砷分离是选矿领域的一大难题，而现有的炼铜工艺对处理高砷硫化铜精矿，存在砷害问题，限制了高砷原料的利用。此外，使有色金属生产工艺过程中的砷无害化并加以回收利用，是当代有色冶金面临的十分现实的问题。本论文针对云南某难处理高砷硫化铜精矿，分别采用氧化亚铁硫杆菌、中等嗜热菌S．P进行浸出工艺过程及机理研究，对细菌浸出液进行萃取除铁工艺研究，探讨了以砷酸铜形式综合利用砷的热力学及工艺参数。为高砷铜精矿的细菌浸出及解决高砷物料中As的综合利用提供一种新的处理方法和工艺，对高砷硫化铜精矿资源的开发利用具有重要意义。本论文的创新性主要有如下几点：①系统研究了中等嗜热菌氧化Fe2+的动力学，并推导出了相应的数学模型。②开发了用中等嗜热菌浸出高砷硫化铜精矿的工艺，最佳浸出条件下铜浸出率可达97．06％，砷浸出率94．13％。③绘制了Cu-As-H2O系电位-pH图，进行了砷酸铜制备的热力学分析，为以砷酸铜形式综合利用砷提供了理论依据。④提出了以砷酸铜形式综合利用高砷硫化铜精矿中As的新思路，并开发了从细菌浸出液中综合回收Cu、As的工艺，制得了6种不同形态的砷酸铜化合物。主要研究内容包括：（1）氧化亚铁硫杆菌的生长行为研究研究了各种环境因素，如温度、pH值、Fe2+浓度、Fe3+浓度等，对T.f菌生长及氧化Fe2+的影响。确定了T.f菌的生长的最佳环境条件。研究了初始Fe2+浓度变化时T.f菌生长情况及对Fe2+氧化为Fe3+的影响，随初始Fe2+浓度升高，[Fe3+]／[Fe2+]值、Fe2+氧化率明显下降，对T，f菌的生长有抑制作用。（2）T.f菌浸出高砷硫化铜精矿工艺过程及机理研究研究表明，T.f菌在适宜的浸出条件下25d后铜、砷的浸出率分别为47％和50％。通过Fe2+驯化培养而获得的耐高Fe2+浓度T.f菌株的浸矿能力不明显，当初始Fe2+浓度为0．178～0．893mol／L时，铜、砷、铁的浸出率呈下降趋势。菌液中初始Fe3+为0．388mol／L时，Cu浸出率51．20％，过高浓度的Fe3+抑制铜、砷的浸出。铜精矿经T.f菌浸出后，浸渣中含黄铜矿29．33％，硫砷铜矿12．22％，渣中黄铁矿25．89％，磁黄铁矿24．53％，毒砂1．04％。各矿物的浸出率依次为黄铜矿45．24％，硫砷铜矿48．19％，磁黄铁矿和毒砂浸出率分别为52．46％、54．62％，黄铁矿仅4．68％。（3）中等嗜热菌S．P氧化Fe2+的过程动力学研究研究了各种环境因素，如元素硫、温度、pH值、Fe2+浓度、Fe3+浓度等，对中等嗜热菌S．P生长的影响，确定了该菌种最佳生长条件。建立了中等嗜热菌S．P氧化Fe2+的动力学数学模型，表明存在最佳的温度、pH值、初始Fe2+浓度和初始Fe3+浓度。初始Fe3+浓度的增大对细菌氧化Fe2+有明显的促进作用。（4）中等嗜热菌S．P浸出高砷硫化铜精矿工艺过程研究表明，中等嗜热菌S．P在适宜的浸出条件下25d铜、砷的浸出率分别为82．39％和78．21％。浸出35d铜、砷浸出率在90％以上。细菌存在时，高浓度的Fe3+明显促进铜精矿中铜、砷的浸出，使氧化浸出过程加速，初始Fe3+为0．08～0．32mol／L时，Cu浸出率为86．34～97．06％，As浸出率89．22～94．13％。适宜条件下铜精矿经中等嗜热菌S．P浸出后，浸渣中含黄铜矿1．15％，硫砷铜矿<0．5％，黄铁矿59．71％。各矿物的浸出率依次为黄铜矿96．15％，黄铁矿8．33％，磁黄铁矿和毒砂几乎全被浸出。中等嗜热菌S．P浸矿过程中生成了大量单质硫（38．60％）。（5）浸出液萃取除铁工艺研究研究了P204-煤油萃取体系下Fe与Cu、As的萃取分离，进行了铁萃取的条件试验，分析了影响萃取平衡的因素，研究了细菌浸出液中铁的萃取脱除工艺及理论。细菌浸出液萃铁试验结果表明，在最佳萃取条件下，对浸出液的三级萃铁试验结果表明：一萃可以萃取脱除浸出液中77％～93％的大部分铁，Cu、As几乎未被萃取；二萃后浸出液中的残铁含量为0．007-0．164 g/L，三萃后残铁含量降为9 mg/L以下。当有机相P204含铁0．77～15．32 g/L时，用4mol／LH2SO4溶液五级反萃，Fe3+的累积反萃率为72．93～89．20％。（6）除铁后浸出液制备砷酸铜工艺绘制了Cu-As-H2O系电位-pH图，进行了高砷硫化铜矿浸出液制备砷酸铜工艺过程的热力学分析，溶液中铜、砷的质量比、pH值等因素对沉砷率及所生成砷酸铜分子式有影响。pH=4．0～8．0时，根据X射线衍射分析，所得砷酸铜的分子式为CuAs2O4、C4H6As6Cu4O16、Cu5As2O10·5H2O、Cu5As4O15·9H2O、Cu2AsO4OH·3H2O及Cu2AsO4OH六种，其化学式呈现多样性。沉砷后溶液中砷含量为9．11～35．82 mg／L，绝大部分砷都以砷酸铜的形式被综合利用。本研究对高砷铜精矿细菌浸出后进行的砷综合利用工艺不产生有害烟气、不排放固体废物和废水，属于清洁工艺。

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摘要

ABSTRACT

第一章文献综述

1.1 微生物浸矿研究概况

1.1.1 细菌浸出铜矿物研究概况

1.1.2 微生物浸铜基础理论研究概况

1.1.3 细菌浸出硫化铜矿原则工艺流程

1.1.4 国外细菌浸铜技术应用发展概况

1.1.5 国内细菌浸铜技术发展概况

1.2 主要浸矿细菌研究概况

1.2.1 中温菌

1.2.2 中等嗜热菌

1.2.3 高温菌及其浸矿概况

1.2.4 常见浸矿细菌的生理特性

1.3 细菌浸出硫化矿时对铁和硫的氧化机理

2+的机理'>1.3.1 细菌氧化 Fe²⁺的机理

1.3.2 细菌对硫的氧化机理

1.3.3 细菌浸出硫化矿的两类反应途径

1.4 硫化铜精矿的细菌浸出研究现状

1.4.1 一般硫化铜精矿的细菌浸出研究现状

1.4.2 含砷硫化铜精矿的细菌浸出研究现状

1.5 铜精矿冶炼中砷的脱除路径及其综合治理利用现状

1.5.1 铜精矿冶炼中砷的脱除路径

1.5.2 含砷物料中砷的主要处理方法

1.5.3 砷产品-木材防腐剂概况

1.6 课题研究的目的意义及研究内容

1.6.1 课题的提出及研究目的

1.6.2 课题的研究内容

第二章试验原料与研究方法

2.1 试验矿样及主要矿物学特征

2.2 两类浸矿细菌的培养

2.2.1 T.f菌的培养及驯化

2.2.2 中等嗜热菌的初步鉴定、培养及驯化

2.3 试验流程及研究方法

2.3.1 试验工艺流程

2.3.2 研究方法

2.4 试验仪器及设备

第三章氧化亚铁硫杆菌生长行为及其浸出高砷铜精矿研究

2+为底物的生长特征研究'>3.1 氧化亚铁硫杆菌以 Fe²⁺为底物的生长特征研究

3.1.1 培养条件

2+浓度下氧化亚铁硫杆菌的生长曲线'>3.1.2 不同初始 Fe²⁺浓度下氧化亚铁硫杆菌的生长曲线

2+浓度对溶液pH的影响'>3.1.3 不同初始 Fe²⁺浓度对溶液pH的影响

2+氧化的影响'>3.1.4 初始pH对 T.f菌生长及 Fe²⁺氧化的影响

2+氧化的影响'>3.1.5 T.f菌接种量对 Fe²⁺氧化的影响

2+浓度对T.f菌生长及亚铁氧化的影响'>3.1.6 初始 Fe²⁺浓度对T.f菌生长及亚铁氧化的影响

2+浓度对溶液氧化还原电位（Eh）的影响'>3.1.7 不同初始 Fe²⁺浓度对溶液氧化还原电位（Eh）的影响

3.2 T.f菌浸出高砷硫化铜精矿研究

3.2.1 T.f菌浸矿试验方法

3.2.2 T.f菌接种量对浸出的影响

3.2.3 精矿粒度对浸出的影响

3.2.4 初始pH对浸出的影响

3.2.5 浸出时间对浸出的影响

3.2.6 不同浸出方式对浸出的影响

3.2.7 矿浆浓度对浸出的影响

3.2.8 矿浆pH及电位随浸出时间的变化

2+对 T.f菌浸出的影响'>3.2.9 初始 Fe²⁺对 T.f菌浸出的影响

3+对 T.f菌浸出的影响'>3.2.10 初始 Fe³⁺对 T.f菌浸出的影响

3.3 小结

2+的过程动力学及其浸出高砷铜精矿研究'>第四章中等嗜热菌氧化 Fe²⁺的过程动力学及其浸出高砷铜精矿研究

4.1 环境因素对中等嗜热菌 S.P生长的影响

4.1.1 元素硫对中等嗜热菌 S.P生长的影响

4.1.2 温度对中等嗜热菌 S.P生长的影响

4.1.3 pH值对中等嗜热菌S.P生长的影响

2+浓度对中等嗜热菌 S.P生长的影响'>4.1.4 初始 Fe²⁺浓度对中等嗜热菌 S.P生长的影响

3+浓度对中等嗜热菌 S.P生长的影响'>4.1.5 初始 Fe³⁺浓度对中等嗜热菌 S.P生长的影响

2+动力学研究'>4.2 中等嗜热菌S.P氧化Fe²⁺动力学研究

4.2.1 化学反应速率方程及反应级数

2+的动力学'>4.2.2 中等嗜热菌 S.P在不同培养温度下氧化 Fe²⁺的动力学

2+的动力学'>4.2.3 中等嗜热菌 S.P在不同pH值下氧化 Fe²⁺的动力学

2+浓度下氧化 Fe²⁺的动力学'>4.2.4 中等嗜热菌 S.P在不同初始 Fe²⁺浓度下氧化 Fe²⁺的动力学

3+浓度下氧化 Fe²⁺的动力学'>4.2.5 中等嗜热菌 S.P在不同初始 Fe³⁺浓度下氧化 Fe²⁺的动力学

4.3 中等嗜热菌 S.P浸出高砷硫化铜精矿研究

4.3.1 中等嗜热菌 S.P浸矿试验方法

4.3.2 中等嗜热菌 S.P接种量对浸出的影响

4.3.3 精矿粒度对中等嗜热菌 S.P浸出的影响

4.3.4 初始pH值对中等嗜热菌 S.P浸出的影响

4.3.5 浸出时间对中等嗜热菌 S.P浸出率的影响

4.3.6 不同浸出方式对中等嗜热菌 S.P浸出的影响

4.3.7 矿浆浓度对中等嗜热菌 S.P浸出的影响

3+浓度对中等嗜热菌 S.P浸出的影响'>4.3.8 初始 Fe³⁺浓度对中等嗜热菌 S.P浸出的影响

4.4 小结

第五章细菌浸出高砷硫化铜精矿热力学及机理研究

5.1 高砷硫化铜精矿细菌浸出渣 X-射线衍射分析

5.1.1 T.f菌浸矿后浸渣 X-射线衍射分析

5.1.2 中等嗜热菌 S.P浸矿后浸渣 X-射线衍射分析

5.2 高砷铜精矿细菌浸出热力学及反应机理

5.2.1 浸矿细菌活动的电位-pH图

5.2.2 黄铜矿的细菌浸出

5.2.3 砷黄铁矿（毒砂）的细菌浸出

5.2.4 硫砷铜矿的细菌浸出

5.2.5 黄铁矿的细菌浸出

5.2.6 磁黄铁矿的细菌浸出

5.3 高砷铜精矿细菌浸出的电化学机理

5.3.1 原电池效应对毒砂浸出的影响

5.3.2 原电池效应对黄铜矿浸出的影响

5.4 细菌浸出高砷硫化铜精矿过程中表面沉淀的形成和控制

5.4.1 T.f菌浸矿过程中表面沉淀的形成

5.4.2 中等嗜热菌 S.P浸矿过程中表面沉淀硫的形成

5.5 小结

第六章细菌浸出液除铁工艺研究

6.1 含铁溶液中不同的除铁方法

6.1.1 浸出液中铁、砷的氧化

3+水解法除铁'>6.1.2 Fe³⁺水解法除铁

6.1.3 黄铵铁矾法除铁

6.1.4 萃取法脱铁

6.2 P204萃取浸出液中铁的机理

3+和 Cu²⁺的理论基础'>6.2.1 P204萃取分离浸出液中 Fe³⁺和 Cu²⁺的理论基础

3+的机理'>6.2.2 硫酸体系中 P204萃取 Fe³⁺的机理

6.3 P204萃取浸出液中铁的研究

6.3.1 P204萃取铁条件试验

6.3.2 细菌浸出液萃取除铁研究

6.4 载铁有机相 P204中铁的反萃

2+反萃试验'>6.4.1 Fe²⁺反萃试验

6.4.2 有机相再生

6.5 小结

第七章砷酸铜制备工艺研究及热力学分析

7.1 砷酸铜制备原理

7.2 砷酸铜制备过程热力学分析

7.2.1 电位-pH图的绘制原理

2O系电位-pH图的绘制'>7.2.2 Cu-As-H₂O系电位-pH图的绘制

2O系lg[Cu]_T/[As]_T—pH图'>7.2.3 Cu-As-H₂O系lg[Cu]_T/[As]_T—pH图

7.3 砷酸铜制备研究

7.3.1 砷酸铜制备试验条件

7.3.2 pH值对沉砷率的影响

7.3.3 砷酸铜 X-射线衍射分析

7.3.4 沉砷后含铜溶液的处理

7.4 小结

第八章主要结论

致谢

参考文献

附录1

附录2

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