环三磷腈含氧衍生物的合成及其对环氧树脂的阻燃研究

论文摘要

聚磷腈是一类以氮磷单双键交替排列为主链的线型或环状的聚合物。作为一种新型的材料，它们在社会各行业都有着广泛的研究和应用，特别是阻燃材料领域，随着人们对无氯、低毒、低烟、耐久、低成本以及环保经济阻燃材料的要求，磷腈类化合物作为膨胀型阻燃剂因具有良好的阻燃性能而受到世界各国的广泛关注。环氧树脂作为高分子材料以其良好的特性已成为三大通用型热固性树脂之一，在社会诸多领域有着广泛的应用，但其易燃性却对人的生命和安全生产造成较大的隐患。为此，本论文主要是研究磷腈类化合物对环氧树脂的阻燃。首先以氯化铵和五氯化磷为原料合成六氯环三磷腈（HCCP），并采用正交设计对其合成工艺进行优化，得出了较佳合成条件和影响反应的较大因素，对合成六氯环三磷腈的机理进行了初步探讨。以HCCP为原料，合成了六对硝基苯氧基环三磷腈（PN-p-NO2）、六对醛基苯氧基环三磷腈（PN-p-CHO）、六邻醛基苯氧基环三磷腈（PN-o-CHO），经还原反应分别得到六对氨基苯氧基环三磷腈（PN-p-NH2）、六对羟甲基苯氧基环三磷腈（PN-p-OH）和六邻羟甲基苯氧基环三磷腈（PN-o-OH）；经过氧化反应得到六对羧基苯氧基环三磷腈（PN-p-COOH）。分别使用元素分析、熔点测定、FT-IR、NMR、DSC等测试手段对这些环磷腈化合物进行了结构表征和性能测试。以乙醇胺和二乙醇胺与丙烯酸甲酯经迈克尔加成反应分别得到N-羟乙基-3-胺基-N,N-二丙酸甲酯（M1）和N, N-二羟乙基-3-氨基丙酸甲酯（M2）两种（AB2型）单体，以前者M1和HCCP反应得到的酯端基超支化聚（氨-酯）；后者M2和PN-p-OH反应得到羟端基的超支化聚（氨-酯）。以PN-p-OH、四氢呋喃和环氧氯丙烷在三氟化硼乙醚催化下反应得到了超支化聚四氢呋喃缩水甘油醚。并利用FTIR、NMR、GPC等手段对产物结构进行了表征，测定了羟端基超支化聚（氨-酯）的羟值，对超支化聚四氢呋喃缩水甘油醚的环氧值也进行了测定。分别以4、4’-二氨基二苯甲烷（DDM）、4、4’-二氨基二苯砜（DDS）和PN-p-NH2及其混合物为固化剂对双酚A型环氧树脂（DGEBA）进行固化；以PN-p-OH和PN-o-OH与DGEBA反应得到环氧树脂预聚体，以DDS、DDM和邻苯二甲酸酐（PA）进行固化；分别以酯端基超支化聚（氨-酯）、羟端基超支化聚（氨-酯）和超支化聚四氢呋喃缩水甘油醚添加到DGEBA中，以DDM固化；均得到含环三磷腈的阻燃型环氧树脂。并通过热重分析（TGA）对其热稳定性和阻燃性进行测试。

论文目录

• 摘要
• Abstract
• 第一章 绪论
• 1.1 六氯环三磷腈及聚磷腈合成的研究进展
• 1.1.1 六氯环三磷腈的合成及提纯
• 1.1.2 线性聚磷腈的合成研究
• 1.1.3 环三磷腈化合物及磷腈聚合物的合成研究进展
• 1.2 聚磷腈的应用
• 1.2.1 生物医学材料
• 1.2.2 固体电解质
• 1.2.3 光学材料
• 1.2.4 高分子液晶
• 1.2.5 聚合物催化剂
• 1.2.6 高温润滑油
• 1.2.7 特种橡胶与弹性材料
• 1.2.8 防火阻燃材料
• 1.3 阻燃剂和环三磷腈衍生物对有机聚合物阻燃
• 1.3.1 阻燃剂
• 1.3.2 阻燃剂分类
• 1.3.3 阻燃剂的作用机理
• 1.3.4 膨胀型阻燃剂
• 1.3.5 环三磷腈衍生物对有机聚合物阻燃研究进展
• 1.4 本课题研究的目的、意义和主要内容
• 第二章 六氯环三磷腈及其环三磷腈衍生物的合成
• 2.1 主要原料、试剂及仪器
• 2.1.1 实验试剂
• 2.1.2 主要仪器
• 2.1.3 实验主要试剂的精制及配制
• 2.2 六氯环三磷腈的合成及工艺研究
• 2.2.1 六氯环三磷腈的合成、提纯和表征
• 2.2.2 分析与讨论
• 2.2.3 小结
• 2.3 六对硝基苯氧基环三磷腈和六对氨基苯氧基环三磷腈的合成
• 2.3.1 合成机理和路线
• 2.3.2 合成、提纯和表征
• 2.3.3 分析与讨论
• 2.4 六对醛基苯氧基环三磷腈、六对羟甲基苯氧基环三磷腈和六对羧基苯氧基环三磷腈的合成
• 2.4.1 合成机理和路线
• 2.4.2 合成、提纯和表征
• 2.4.3 分析与讨论
• 2.5 六邻醛基苯氧基环三磷腈和六邻羟甲基苯氧基环三磷腈的合成
• 3P₃（OC₆H₄-o-CHO）₆和 N₃P₃（OC₆H₄-o-CH₂OH）₆合成机理和路线'>2.5.1 N₃P₃（OC₆H₄-o-CHO）₆和 N₃P₃（OC₆H₄-o-CH₂OH）₆合成机理和路线
• 3P₃（OC₆H₄-o-CHO）₆和 N₃P₃（OC₆H₄-o-CH₂OH）₆的合成、提纯和表征'>2.5.2 N₃P₃（OC₆H₄-o-CHO）₆和 N₃P₃（OC₆H₄-o-CH₂OH）₆的合成、提纯和表征
• 2.5.3 分析与讨论
• 2.6 小结
• 第三章 环三磷腈为核超支化聚合物的合成与表征
• 3.1 引言
• 3.1.1 超支化聚合物的合成
• 3.1.2 环三磷腈为核的“树形高分子”的合成研究
• 3.2 主要原料和仪器
• 3.2.1 主要原料
• 3.2.2 仪器及性能测试
• 3.3 N-羟乙基-3-胺基-N, N-二丙酸甲酯和 N, N- 二羟乙基- 3 -氨基丙酸甲酯单体的合成
• 3.3.1 N-羟乙基-3-胺基-N, N-二丙酸甲酯单体的合成
• 3.3.2 N, N- 二羟乙基- 3 -氨基丙酸甲酯单体的合成
• 3.3.3 结果和讨论
• 3.4 苯氧基环三磷腈为核的羟端基超支化聚（氨-酯）的合成
• 3.4.1 苯氧基环三磷腈为核的羟端基超支化聚（氨-酯）合成路线及步骤
• 3.4.2 结果与讨论
• 3.5 酯端基环三磷腈超支化聚（氨-酯）的合成
• 3.5.1 酯端基环三磷腈超支化聚（氨-酯）的合成路线及步骤
• 3.5.2 结果和讨论
• 3.6 以苯氧基环三磷腈为核超支化聚四氢呋喃缩水甘油醚的合成
• 3.6.1 合成路线及步骤
• 3.6.2 结果和讨论
• 3.7 小结
• 第四章 环三磷腈膨胀型阻燃环氧树脂的合成
• 4.1 引言
• 4.1.1 环氧树脂简介
• 4.1.2 阻燃环氧树脂简介
• 4.2 实验部分
• 4.2.1 试剂
• 4.2.2 实验仪器和材料结构与性能的测试
• 4.2.3 六对氨基苯氧基环三磷腈做为阻燃固化剂制备膨胀型阻燃环氧树脂
• 4.2.4 六邻羟甲基苯氧基环三磷腈和六对羟甲基苯氧基环三磷腈合成阻燃环氧树脂75
• 4.2.5 酯端基环三磷腈超支化聚（胺-酯）作为活性添加剂合成阻燃环氧树脂
• 4.2.6 羟端基苯氧基环三磷腈超支化聚（氨-酯）制备阻燃环氧树脂
• 4.2.7 苯氧基环三磷腈为核的超支化聚四氢呋喃甘油醚制备阻燃环氧树脂
• 4.3 结果和讨论
• 2）固化环氧树脂的热稳定性和阻燃分析'>4.3.1 六对氨基苯氧基环三磷腈（PN-p-NH₂）固化环氧树脂的热稳定性和阻燃分析
• 4.3.2 六邻羟甲基苯氧基环三磷腈（PN-o-OH）和六对羟甲基苯氧基环三磷腈（PN-p-OH）合成环氧树脂的热稳定性和阻燃分析
• 4.3.3 酯端基环三磷腈超支化聚（胺-酯）合成环氧树脂的热稳定性和阻燃分析
• 4.3.4 羟端基苯氧基环三磷腈超支化聚（氨-酯）合成的环氧树脂热稳定性和阻燃分析
• 4.3.5 苯氧基环三磷腈为核的超支化聚四氢呋喃缩水甘油醚制备阻燃环氧树脂
• 4.4 小结
• 结论
• 参考文献
• 致谢
• 个人简历