食品包装纸中残留污染物的分析及其迁移行为研究

论文摘要

纸质包装材料以其良好的物理性能、机械操作性能以及环保多方面的优良性能,已成为食品包装工业的重要包装材料。纸质包装材料在生产过程以及后续的加工过程中添加的一些化学物质会残留在纸张中,尤其是残留在纸张中的一些有毒有害物质与食品接触时会向食品发生迁移,从而可能导致食品污染而最终危害消费者的健康。欧美一些发达国家十分关注纸质食品包装材料的卫生安全问题,纸质包装材料污染物的分析、迁移理论等已成为世界性的热点研究方向。本论文对纸质包装材料中的挥发性成分及乙醇萃取液进行了定性和定量分析,分别使用微量点滴法和体积比法研究了食品包装纸中模拟污染物的分配系数Kpaper/air,并对包装纸中有机模拟物的脱附动力学进行了研究;同时,研究了食品包装纸中的模拟污染物向脂肪类食品的迁移行为。研究结果表明:利用固相微萃取法萃取食品包装纸中的挥发性有机污染物时,优化的固相微萃取条件为:100微米PDMS萃取头,顶空方式,萃取温度为60℃,时间为80分钟。当吸附结束时,在270℃的条件下,将其放在GC的注射端解吸2分钟。利用GC-MS分别对固相微萃取法萃取出来的挥发性有机物和乙醇萃取液的分析发现,纸样中含有的挥发性有机物质主要为烷烃、氯代烷烃、邻苯二甲酸酯、酯和醛、醇、芳香族化合物等物质。而纸样抽提液中所含的有机污染物主要为烷烃、氯代烷烃、邻苯二甲酸酯、酰胺类物质、酯和醛、酮、酸、芳香族化合物和杂环类化合物等物质。印刷过的纸样中含有较多的烷烃类物质,脱墨浆中也含有少量的烷烃类物质,说明纸样中的烷烃类物质主要是从印刷过程中带来的。利用微量点滴法测定了白卡纸、牛皮纸和瓦楞原纸中的邻二甲苯、正十二烷、萘、二苯醚和邻苯二甲酸二异丁酯（DIBP）等模拟污染物的分配系数Kpaper/air并绘制了吸附等温线。研究发现,分配系数Kpaper/air与模拟污染物组分、沸点、化学结构、立体结构及纸样的定量、厚度等有密切的关系,纸张的定量和厚度越低,则分配系数也越低。邻二甲苯的Kpaper/air值最小,其次是正十二烷、萘、二苯醚和邻苯二甲酸二异丁酯。挥发性模拟污染物的分配系数Kpaper/air随着温度的增加而降低,说明在高温的情况下,食品包装纸中的污染物会对食品有更大的危害。在体积比法间接顶空气相法测定气-液平衡分配系数（VEL）的基础上,提出了体积比法测定包装纸中有机污染物在纸和空气间分配系数的测定方法。推导出的体积比法测定Kpaper/air值的计算公式为: = ,并对体积比法测定包装纸中的有机污染物的分配系数Kpaper/air的方法进行精确度和真实度的计算分析和实验验证。对精确度而言,5次重复实验的相对偏差为3.6%,峰面积的比值r及纸样的体积比x对测定结果有显著影响。对准确度而言,该方法与“微量点滴法”的结果很接近,从而证实了该方法的有效性。另外,体积比法是一种快速、便捷的方法,既不需要对包装纸样品进行预处理,也不需要知道有机模拟物在纸样上的浓度,非常适合于包装纸中有机污染物在纸和空气中分配系数Kpaper/air的测定。应用了多次顶空萃取气相色谱法（MHE-GC）测定模拟物污染从纸张传质到空气中的脱附反应动力学的方法,从MHE-GC法测定的邻二甲苯、正十二烷、二苯醚和邻苯二甲酸二异丁酯等模拟物污染在不同温度下的反应速率常数来看,随着温度的升高,模拟污染物的脱附反应速率常数随之增大,达到平衡所需时间越短,同时,脱附速率常数受模拟污染物的沸点和化学结构的影响。通过不同温度下模拟污染物从纸张传质到空气中的动力学曲线可知,温度对脱附行为的影响较大,温度越高,模拟污染物脱附达到平衡的时间也越短,其中邻二甲苯在100℃、70℃、40℃时的脱附达到平衡时间大约分别是1h、4h和≥4h。温度对迁移行为有很大影响,实验在25℃、50℃、70℃和100℃的条件下进行研究发现,温度越高,迁移率就越高,而且达到平衡的时间也越短。纸样的定量、厚度及纸浆性质对迁移有一定的影响,纸样的定量越低,迁移率越高,并且更容易达到迁移平衡。全脂奶粉与Tenax作为食物模拟物时,模拟污染物都具有较高的迁移趋势,且其迁移行为十分相似,但是Tenax在高温下的吸附能力反而降低,这是由于Tenax的热解析作用造成的。这也说明,在低温的情况下,Tenax是很好的食品模拟物。同时,奶粉有很好的吸附能力,且其吸附能力比Tenax差一些,能更好代表一般食品的性质,因而作为一种真实的食品非常适用于做迁移研究。此外,奶粉在高温下也有很好的热稳定性,可以在高温下用于做迁移实验的食品模拟物。

论文目录

• 摘要
• ABSTRACT
• 第一章 绪论
• 1.1 课题背景
• 1.2 纸质材料在食品包装中的应用现状
• 1.3 食品包装纸中潜在的有机污染物
• 1.4 与食品接触的纸质食品包装材料的法令法规
• 1.5 用于研究食品包装纸迁移行为的有机模拟物
• 1.6 食品包装纸中有机污染物分析及迁移行为研究现状
• 1.7 本论文的研究意义和主要内容
• 1.7.1 课题的意义
• 1.7.2 课题主要研究内容
• 第二章 食品包装纸中有机污染物的分析
• 2.1 实验原材料与方法
• 2.1.1 实验用纸样
• 2.1.2 实验药品
• 2.1.3 实验仪器和设备
• 2.1.4 固相微萃取方法
• 2.1.5 气相色谱检测技术
• 2.1.6 纸样的萃取方法
• 2.1.7 纸样乙醇萃取液有机物的定量分析
• 2.2 结果与讨论
• 2.2.1 固相微萃取条件的优化
• 2.2.2 食品包装纸中挥发性有机污染物的分析
• 2.2.3 食品包装纸乙醇萃取液的分析
• 2.3 本章小结
• paper/air'>第三章 微量点滴法测定食品包装纸中模拟污染物的分配系数K_paper/air
• 3.1 实验原材料与方法
• 3.1.1 实验原料
• 3.1.2 实验仪器及设备
• 3.1.3 实验方法
• 3.2 结果与讨论
• 3.2.1 HS-GC/FID 色谱条件的优化
• 3.2.2 模拟污染物混合液浓度条件的确定
• paper/air'>3.2.3 包装纸中模拟污染物的分配系数K_paper/air
• 3.2.4 包装纸中模拟污染物的吸附等温线
• 3.3 本章小结
• paper/air'>第四章 体积比法测定食品包装纸中模拟污染物的分配系数K_paper/air
• 4.1 实验原材料与方法
• 4.1.1 实验原料
• 4.1.2 实验仪器及设备
• 4.1.3 实验方法
• 4.2 结果与讨论
• paper/air 值的公式推导'>4.2.1 体积比法测定分配系数K_paper/air值的公式推导
• paper/air 值的精确度分析'>4.2.2 HS-GC 测定K_paper/air值的精确度分析
• paper/air 值方法的准确度分析'>4.2.3 体积比法测定K_paper/air值方法的准确度分析
• paper/air'>4.2.4 体积比法测定包装纸中模拟污染物的分配系数K_paper/air
• 4.3 本章小结
• 第五章 食品包装纸中模拟污染物从纸张传质到空气中的动力学研究
• 5.1 实验原材料与方法
• 5.1.1 实验原料
• 5.1.2 实验仪器及设备
• 5.1.3 实验方法
• 5.2 多次顶空萃取（MHE-GC）技术基本原理
• 5.3 结果与讨论
• 5.3.1 多次顶空萃取气相色谱法（MHE-GC）动力学研究的数据计算方法
• 5.3.2 不同温度下模拟污染物从纸张脱附的反应动力学研究
• 5.3.3 模拟污染物从食品包装纸传质到空气中的脱附反应速率常数研究
• 5.4 本章小结
• 第六章 食品包装纸中模拟污染物迁移行为的实验研究
• 6.1 实验原材料与方法
• 6.1.1 实验原料
• 6.1.2 实验药品
• 6.1.3 实验仪器及设备
• 6.1.4 实验方法
• 6.2 结果与讨论
• 6.2.1 纸样中的模拟污染物原始浓度的测定
• 6.2.2 食品包装纸中的有机污染物的迁移动力学研究
• 6.3 本章小结
• 结论
• 本论文的创新点
• 致谢
• 参考文献
• 附录
• 攻读博士学位期间学术成果