含羰基钴离子液体催化环氧乙烷氢酯基化—加氢反应研究

论文摘要

1,3-丙二醇（1,3-PDO）因其与对苯二甲酸缩聚可以生产兼具锦纶弹性、腈纶蓬松性和涤纶易洗快干性的聚对苯二甲酸丙二醇酯（PTT）新型聚酯纤维而备受关注。本论文合成了兼具氢酯基化和加氢活性的1-丁基-3-甲基咪唑四羰基钴[Bmim][Co（CO）4]等功能化离子液体催化剂,并对其催化的环氧乙烷（EO）氢酯基化制3-羟基丙酸甲酯（3-HPM）及3-HPM加氢制1,3-PDO的反应进行了研究。创制了催化活性高、选择性好、易循环使用的离子液体两相催化体系。并根据实验结果,提出了可能的催化反应机理。论文首先合成了一系列咪唑类离子液体如[Bmim]Cl、[Bmim]BF4和[Bmim]PF6等,并通过[Bmim]Cl与KCo（CO）4的离子交换反应合成了功能化离子液体液体催化剂[Bmim][Co（CO）4],利用红外光谱、核磁共振氢谱对离子液体的结构进行了表征,考察了它们在一些常用有机溶剂中的溶解性,为液液两相催化反应体系的创制及应用创造了前提条件。本论文对[Bmim][Co（CO）4]催化的EO氢酯基化制3-HPM的反应进行了研究,通过单因素实验得到了最佳反应条件。结果表明,在反应温度75 oC、CO压力3.7 MPa、反应时间10 h及咪唑做促进剂的较佳反应条件下,EO的转化率达98.1%,3-HPM的收率达90.8%。考察了催化剂的重复使用性能,实验表明,催化剂循环使用三次,3-HPM的收率不低于80%。本研究以室温离子液体[Bmim]PF6作为反应介质,研究了[Bmim][Co（CO）4]催化的3-HPM加氢制1,3-PDO的反应,并对反应条件进行了优化。在反应温度165 oC、氢气压力10.5 MPa、反应时间10 h及咪唑为促进剂的较佳反应条件下,3-HPM的转化率达99.4%,1,3-PDO的收率达82.9%,催化剂重复使用3次,1,3-PDO的收率不低于70%。同有机溶剂作为反应介质相比,该催化体系具有更高的选择性和更好的催化活性,由于催化体系与水不互溶,反应结束后产物经水萃取,便可实现催化体系的回收利用。当Lewis （L）碱引入过渡金属化合物催化的反应作为促进剂时,催化剂[Bmim][Co（CO）4]的催化活性物种是[Ln]+[Co（CO）4]-,阳离子[Ln]+主要是激活EO或3-HPM,使碳氧单键或双键打开,阴离子[Co（CO）4]-主要是亲和进攻位阻较小的碳原子,促进CO或氢原子的插入。

论文目录

• 摘要
• ABSTRACT
• 前言
• 1. 文献综述
• 1.1 1,3-PDO 的生产技术研究进展
• 1.1.1 1,3-PDO 的基本性质
• 1.1.2 1,3-PDO 的生产方法
• 1.1.3 1,3-PDO 合成方法比较
• 1.2 氢酯基化反应研究进展
• 1.2.1 氢酯基化反应机理
• 1.2.2 钴化合物催化的氢酯基化反应
• 1.3 离子液体的合成及性质
• 1.3.1 离子液体的种类
• 1.3.2 离子液体的性质
• 1.3.3 离子液体的合成
• 1.4 离子液体两相催化研究进展
• 1.4.1 离子液体两相催化加氢反应
• 1.4.2 离子液体两相催化氢甲酰化反应
• 1.4.3 离子液体两相催化齐聚反应
• 1.4.4 离子液体两相催化Heck 反应
• 1.4.5 离子液体两相催化羰基化反应
• 1.5 本论文的研究目的、内容及意义
• 2. 咪唑类离子液体的合成、表征及性质
• 2.1 引言
• 2.2 实验部分
• 2.2.1 实验试剂
• 2.2.2 实验仪器
• 2.2.3 高压釜使用方法
• 2.2.4 卤代咪唑类离子液体的合成
• <sub>4与[Bmim]PF₆ 的合成'>2.2.5 [Bmim]BF_<sub>4与[Bmim]PF₆的合成
• 2.2.6 四羰基钴钾的合成
• 2.2.7 羰基钴功能化离子液体的合成
• 2.2.8 离子液体的表征
• 2.3 结果与讨论
• 2.3.1 离子液体的合成及性质
• 4与[Bmim]PF₆ 的表征分析'>2.3.2 [Bmim]BF₄与[Bmim]PF₆的表征分析
• 4]的表征数据分析'>2.3.3 [Bmim]Cl 与[Bmim][Co（CO）₄]的表征数据分析
• 6H₅CH₂mim]Cl 与[C₆H₅CH₂mim][Co（CO）₄]的表征数据分析'>2.3.4 [C₆H₅CH₂mim]Cl 与[C₆H₅CH₂mim][Co（CO）₄]的表征数据分析
• 2.3.5 离子液体的纯度分析
• 2.3.6 离子液体溶解性测试
• 2.4 小结
• 3. 羰基钴功能化离子液体催化环氧乙烷氢酯基化反应研究
• 3.1 引言
• 3.2 实验部分
• 3.2.1 实验试剂
• 3.2.2 实验仪器
• 3.2.3 环氧乙烷氢酯基化反应
• 3.2.4 反应产物分析
• 3.3 结果与讨论
• 3.3.1 催化剂制备及性质
• 3.3.2 氢酯基化反应产物分析
• 3.3.3 不同催化剂活性比较
• 3.3.4 催化反应机理
• 3.3.5 促进剂对反应的影响
• 3.3.6 压力对反应的影响
• 3.3.7 温度对反应的影响
• 3.3.8 时间对反应的影响
• 3.3.9 催化剂循环使用
• 3.4 小结
• 4. 羰基钴功能化离子液体催化3-HPM 加氢反应研究
• 4.1 引言
• 4.2 实验部分
• 4.2.1 实验试剂
• 4.2.2 实验仪器
• 4.2.3 催化剂的制备及表征
• 4]催化3-HPM 加氢反应'>4.2.4 [Bmim][Co（CO）₄]催化3-HPM 加氢反应
• 4.2.5 加氢反应产物分析
• 4.3 结果与讨论
• 4.3.1 加氢主副产物分析
• 4.3.2 不同催化剂的催化活性比较
• 4.3.3 催化剂用量对反应的影响
• 4.3.4 溶剂对反应的影响
• 4.3.5 促进剂对反应的影响
• 4.3.6 压力对反应的影响
• 4.3.7 温度对反应的影响
• 4.3.8 时间对反应的影响
• 4.3.9 催化体系循环使用
• 4.3.10 可能的催化反应机理
• 4.4 小结
• 结论
• 参考文献
• 致谢
• 攻读学位期间发表的学术论文目录