糖衍生的新型P、N配体的合成及其在Cu催化不对称1，4-共轭加成反应中的应用研究

论文摘要

糖类是自然界大量存在的价廉、易得而且对环境友好的具有研究价值的手性源,因为其所特有的空间立体结构和电子特点,糖分子经修饰后作为手性源衍生的配体越来越多地被应用于各类不对称催化反应中。本论文主要研究了以葡萄糖衍生物为手性源的P、N配体的设计、合成及其在铜催化不对称1,4-共轭加成反应中的应用。论文共分为三个部分。第一章：综述了不对称合成的方法以及在手性药物和天然产物合成中的应用,总结了近年来与本课题相关的重要的由糖衍生的一些配体的合成及其在不对称催化反应中的应用,并由此提出了研究目标和研究思路。第二章：结合次级基团效应、Hemilabile配位效应等配体设计理念,以氨基葡萄糖胺作为手性源合成了二种新型的含糖环结构的P、N配体,所合成的配体及中间体均经过1H NMR、13C NMR、31P NMR、质谱或元素分析等表征。筛选了不同的催化反应,对配体的催化活性及对映选择性进行初步研究。第三章：重点对所合成的二种配体在Cu催化的不对称α,β-不饱和酮的1,4-共轭加成反应中的应用进行了研究。系统地考察了多种能影响立体选择性反应的因素（如：溶剂、温度、催化剂前体、各物质的摩尔比等）,所得催化反应产物化学收率为81%,对映体选择性为78%。并将实验结果与理论分析相结合,针对本配体结构提出了一个可能的催化机理。通过上述探索与研究,我们成功设计、合成了二种糖衍生的P、N配体,并将其应用于铜催化的二乙基锌对α,β-不饱和酮的不对称1,4-共轭加成反应中,实验结果表明所合成的配体具有一定的催化活性及对映选择性。

论文目录

• 致谢
• 摘要
• Abstract
• 目录
• 第一章 绪论
• 1.1 手性和不对称合成
• 1.2 糖衍生的手性配体
• 1.2.1 糖衍生的手性单齿配体
• 1.2.2 糖衍生的手性双齿配体
• 1.2.2.1 亚磷酸酯双齿配体
• 1.2.2.2 噁唑啉类双齿配体
• 1.2.2.3 ROPHOS型、DIOP型及DACH-py型双齿配体
• 1.2.2.4 糖衍生的手性三齿配体
• 1.2.2.5 糖衍生的手性多齿配体
• 1.3 选题意义及设计思路
• 第二章 糖衍生的手性P、N配体的设计,合成及应用研究
• 2.1 引言
• 2.2 手性配体的设计理念
• 2.3 糖衍生的手性P、N配体的设计与合成
• 2.3.1 糖衍生的手性P、N配体的设计
• 2.3.2 糖衍生的手性P、N配体的合成
• 2.4 糖衍生的手性P、N配体的应用
• 2.5 本章小结
• 第三章 糖衍生的手性P、N配体在不对称催化1,4-共轭加成反应中的应用研究
• 3.1 引言
• 3.2 铜络合物催化的不对称1,4-共扼加成反应概述
• 3.3 糖衍生的手性P、N配体在不对称催化1,4-共轭加成反应中的应用研究
• 3.3.1 催化剂前体对反应的影响
• 3.3.2 温度、时间对反应的影响
• 3.3.3 配体结构对反应的影响
• 3.3.4 溶剂,催化剂前体、配体以及底物比例对反应的影响
• 3.3.5 底物的拓展
• 3.3.6 反应机理的探究
• 3.4 本章小结
• 第四章 实验部分
• 4.1 主要实验仪器和试剂
• 4.2 实验步骤与结构表征
• 第五章 结论与展望
• 参考文献
• 附录 （部分产物谱图）
• 攻读硕士学位期间主要成果