论文摘要
过氧自由基不仅是大气化学中重要的自由基,而且是碳氢燃料燃烧、大气光解循环、生物化学过程中一个关键的中间体。双分子过氧自由基气相自反应在大气化学、与臭氧和氧气相关的氧化反应、生化体系中起着十分重要的作用。该反应既是对流层中HOx自由基浓度稳定的一个关键控制步骤,也是大气中H2O2的主要来源。因此研究双分子过氧自由基气相自反应机理和动力学性质,有着极其重要的理论和现实意义。本论文利用量子化学理论中的二级微扰理论（MP2）和耦合簇理论（CCT）等方法,分别对无水和有水参与情况下HOO+HOO气相反应进行了详细的动力学理论研究,计算获得了反应各物种的几何构型、频率及经零点能校正后的能量信息,并分别构建了三、单重态势能面。在此基础上,应用Polyrate8.2和VKLab程序,计算了各反应体系传统过渡态理论速率常数（TST）以及包括隧道效应（SCT）校正在内的正则变分过渡态理论（CVT）速率常数。本论文主要研究内容和结果概括如下：第三章,在CCSD（T）/6-311++G（3d,2p）//CCSD/6-31+G（d,p）+ZPE水平下研究了HOO+HOO反应机理及微观动力学性质。计算结果表明,HOO+HOO反应存在2条反应通道共4条反应路径。根据势能面分析和κCVT/SCT速率常数计算,生成产物P1（H202+302）的三重态反应为HOO+HOO反应的主通道。其中路径（2）2HOO→3IM2→3TS2→P1（HOOH+3O2）为主反应路径,经小曲率隧道效应模型校正后的速率常数三参数表达式为：κCVT/SCT=1.4×10-37T7.0exp（-5012.3/T）。此外,变分效应在200-2500 K计算温度范围内对路径（2）的速率常数影响较小,而量子力学隧道效应在200-420 K低温段对路径（2）的速率常数则有显著影响。第四章,在MP2/6-31+G（d,p）水平下优化了一个水分子参与HOO+HOO反应驻点各物种的几何构型,并在相同水平下通过频率计算和内禀反应坐标（IRC）分析进一步验证了过渡态结构及反应路径的正确性。采用双水平计算方法CCSD（T）/6-311++G（3d,2p）//MP2/6-31+G（d,p）对所有驻点及沿最小能量路径的部分选择点进行了单点能校正,分别构建了一个水分子参与HOO+HOO反应体系三、单重态反应势能面。研究结果表明,此反应体系存在2条反应通道共7条反应路径。通过对势能面的分析发现,路径（1W）和（4W）分别是通道（aw）和（bw）的优势反应路径,而且均是通过HOO·HOH末端O（1）抽取HOO中的H所得。路径（1W）和（4W）的表观活化能分别为-4.79、2.75 kcal.mol-1。与相同水平下无水分子参与HOO+HOO反应三、单重态优势路径的表观活化能相比,路径（1W）的表观活化能降低了4.92 kcal·mol-1,路径（4W）的表观活化能降低了8.46 kcal·mol-1。利用传统过渡态理论（TST）、变分过渡态理论（CVT）和小曲率隧道效应模型（SCT）,分别计算了一个水分子参与下路径（1W）和（4W）在200-600 K温度范围内的速率常数κTST,κCVT和κCVT/SCT。计算结果表明,路径（1W）是一个水分子参与下HOO+HOO反应的绝对优势路径。与相同水平下无水分子参与HOO+HOO优势路径（1）的Z VT/SCT速率常数相比,在200-600 K温度范围内,路径（1W）的速率提高了2.77-10.60倍。此外,变分效应在计算温度段内对一个水分子参与HOO+HOO反应影响较小,而量子力学隧道效应在低温段则有较为明显的影响。第五章,在MP2/6-31+G（d,p）水平下优化了两个水分子参与HOO+HOO反应驻点各物种的几何构型,并在相同水平下通过频率计算和内禀反应坐标（IRC）分析对过渡态结构及反应路径的正确性进行了验证。采用双水平计算方法CCSD（T）/6-311++G（3d,2p）//MP2/6-31+G（d,p）对所有驻点进行了单点能校正,分别构建了两个水分子参与HOO+HOO反应体系三、单重态反应势能面。研究结果表明,两个水分子参与下HOO+HOO反应存在2条反应通道共2条反应路径。根据势能面分析,路径(11W是两个水分子参与下HOO+HOO反应的优势路径,其表观活化能为-0.06 kcal·mol-1,这比CCSD（T）/6-311++G（3d,2p）//MP2/6-31+G（d,p）水平下无水参与HOO+HOO反应优势路径（1）的表观活化能降低了0.19 kcal·mol-1。此外,通道（aww）相对于相同水平下一个水分子参与HOO+HOO反应优势路径（1W）的表观活化能为4.73 kcal·mol-1。