敌百虫残留的萃取、分离与检测的研究和重金属离子的芯片毛细管电泳分离检测

论文摘要

近年来,食品、饮用水、环境中有害物质残留的问题越来越引起人们的重视,为了保护人们的身体健康,WHO/FAO-CAC对食品中各种有害物质残留作了相应的最高残留限量（MRL）的规定。开发一种符合规定的简单、快速、有效的样品前处理技术以及具有高灵敏度和高选择性的残留检测技术就显得十分重要。本论文共分二个部分:第一部分:用三种不同的检测方法检测蔬菜样品中的农药残留敌百虫。1.敌百虫催化过硼酸钠氧化联苯胺生成4-氨基-4′-硝基联苯,这一催化产物已经得到液相色谱-质谱（LC-MS）方法的验证。采用反相高效液相色谱法（HPLC）,在365 nm处,分离检测催化产物4-氨基-4′-硝基联苯。本实验研究发现,4-氨基-4′-硝基联苯的峰面积与敌百虫浓度（0.02-0.5 mg/L）之间有一线性关系,线性系数为0.9988,最低检测限为2.0μg/L。在敌百虫催化反应的基础上,应用HPLC建立了间接检测敌百虫的方法。三个平行样品的（0.5,1.0,1.5 mg/kg）添加回收率范围为67.5-82.1%,相对标准偏差（RSD）为4.5-7.3%。采用0.01 mol/L十二烷基硫酸钠（SDS）溶液作为萃取剂,结合固相萃取（SPE）富集样品中的敌百虫。使用SDS-SPE体系获得的样品回收率与传统液液萃取方法获得的结果基本相符。这种新前处理技术大大减少了有毒溶剂的使用,满足了“绿色分析化学”的要求。2.在前一方法基础上改进了前处理方法,采用浊点萃取方法（CPE）处理样品,应用高效液相色谱-紫外检测方法直接检测产物4-氨基-4′-硝基联苯。在最优化的实验条件下,敌百虫浓度0.01-0.2 mg/L和4-氨基-4′-硝基联苯峰面积之间有一线性关系,线性相关系数为0.9965,最低检测限为2.0μg/L。自来水和大白菜的添加回收率分别为95.4-103%和85.2-91.2%,与前一种方法相比回收率提高了10-20%。其它优点是:CPE方法简便,花费低,基本不使用有毒溶剂,对环境友好,它与一些用有机溶剂的萃取方法相比较,具有广阔的应用前景。3.根据敌百虫对过硼酸钠氧化联苯胺这一缓慢反应具有很强的催化作用,发现联苯胺反应后浓度的减少与敌百虫加入浓度有线性关系。在4.38 cm长的玻璃芯片微控管道中分离联苯胺,并由碳电极进行安培检测。在最优化的实验条件下,敌百虫加入浓度0.01mmol/L～0.5mmol/L和联苯胺峰面积减少之间有一线性关系,线性相关系数为0.9934,最低检测限为5μmol/L。文中讨论了缓冲液的浓度和pH值,进样时间、分离电压,检测电位等参数对分离效率和检测信号的影响。第二部分:重金属离子的玻璃芯片毛细管电泳检测。本章报道在4.38 cm长的玻璃芯片微控管道中分离检测Cd2+、Zn2+、Cr3+和Hg2+四种重金属离子,并由碳电极进行安培检测。本法可在200 s内分离上述物质,连续15次进样检测,迁移时间的相对标准偏差（RSD）为1.121%。Cd2+、Zn2+、Cr3+和Hg2+四种重金属离子的最低检测限分别为2.5,5.8,3.5,和1.5μmol/L（信噪比S/N=3）。文中讨论了缓冲液的浓度和pH值,进样时间、分离电压,检测电位等参数对分离效率和检测信号的影响。并应用本方法检测土壤中Cd2+,结果良好。

论文目录

• 摘要
• ABSTRACT
• 前言
• 1 选题背景
• 2 选题依据
• 3 选题目的
• 参考文献
• 第一章 文献综述
• 1 有机磷杀虫剂及敌百虫简介
• 1.1 目前敌百虫的使用情况
• 1.2 敌百虫残留的分析方法
• 1.2.1 气相色谱法[GC]
• 1.2.2 高效液相色谱法（HPLC）/液相色谱-质谱法（LC-MS）
• 1.2.3 生物传感器法
• 1.2.4 光度法
• 1.2.5 乙酰胆碱酯酶检测法
• 1.2.6 红外光谱法
• 1.2.7 毛细管电泳法
• 1.2.8 快速薄层法
• 1.2.9 电化学方法
• 2 农药的分析检测技术概况
• 2.1 固相萃取（SPE）技术及其在农药残留分析中的应用
• 2.1.1 SPE技术简介
• 2.1.2 SPE技术在农药残留分析中的应用
• 2.2 浊点萃取技术（CPE）及其在农药残留中的应用
• 2.2.1 CPE技术的简介
• 2.2.2 CPE技术在农药残留分析中应用
• 3 微芯片毛细管电泳在分析化学中应用概况
• 3.1 芯片毛细管电泳理论基础
• 3.1.1 电渗流
• 3.1.2 分离效率和分离度
• 3.2 微流控芯片的基底材料与加工方法
• 3.2.1 微流控芯片的基底材料
• 3.2.2 微流控芯片的加工方法
• 3.2.3 毛细管电泳芯片进样方式选择
• 3.2.4 芯片毛细管电泳的检测手段
• 3.2.5 芯片毛细管电泳的应用
• 4 重金属离子
• 4.1 重金属离子的污染情况简介
• 4.2 重金属离子的电泳检测方法
• 参考文献
• 第二章 固相萃取富集高效液相色谱-高灵敏催化法测定敌百虫
• 1 材料与方法
• 1.1 仪器
• 1.2 试剂
• 1.3 标准溶液的配置
• 1.4 工作曲线的测定
• 1.5 液相色谱的条件
• 1.6 样品的处理
• 2 结果和讨论
• 2.1 催化机理探讨
• 2.1.1 紫外扫描法
• 2.1.2 高效液相色谱法
• 2.1.3 液相色谱-质谱法（LC-MS）
• 2.2 实验条件的选择
• 2.2.1 加热温度和时间
• 2.2.2 过硼酸钠和联苯胺量的影响
• 2.2.3 体系稳定性和重现性
• 2.3 SPE条件的优化
• 2.3.1 萃取溶剂的选择
• 2.3.2 淋洗液的选择
• 2.3.3 洗脱剂的选择
• 2.3.4 洗脱剂流速的选择
• 2.3.5 洗脱剂用量的选择
• 2.4 高效液相色谱流动相的选择
• 2.5 线性范围和检测限
• 3 实际样品的分析
• 3.1 大白菜样品的测定
• 3.2 样品回收率的测定
• 3.3 与气相色谱的比较
• 4 结论
• 参考文献
• 第三章 浊点萃取-高效液相色谱法间接测定大白菜中的敌百虫
• 1 材料与方法
• 1.1 试剂
• 1.2 仪器
• 1.3 催化反应
• 1.4 浊点萃取
• 1.5 大白菜样品的浊点萃取
• 1.6 液谱条件
• 2 结果与讨论
• 2.1 实验条件的选择
• 2.1.1 加热温度和时间
• 2.1.2 过硼酸钠和联苯胺量的影响
• 2.2 浊点萃取（CPE）条件的优化
• 2.2.1 表面活性剂种类和浓度的选择
• 2.2.2 溶液pH值的选择
• 2.2.3 添加剂种类及浓度的选择
• 2.2.4 平衡温度和时间等因素的影响
• 2.3 高效液相色谱分析
• 2.4 分析特征
• 2.4.1 标准曲线
• 2.4.2 方法的准确度和精确度
• 3 实际样品的分析
• 4 结论
• 参考文献
• 第四章 玻璃电泳芯片安培检测敌百虫
• 1 材料和方法
• 1.1 试剂
• 1.2 仪器
• 1.3 催化反应
• 1.4 微流控装置-电化学检测集成系统
• 1.5 电极制备及检测池
• 1.6 电泳步骤
• 1.7 样品的处理
• 2 结果与讨论
• 2.1 电化学检测
• 2.2 芯片毛细管电泳检测
• 2.3 实验条件的选择
• 2.3.1 催化反应加热温度和时间
• 2.3.2 催化反应中过硼酸钠和联苯胺量的影响
• 2.3.3 缓冲液种类的选择
• 2.3.4 缓冲液浓度的选择
• 2.3.5 缓冲液pH值的选择
• 2.4 分离、进样及进样条件的优化
• 2.4.1 分离电压的确定
• 2.4.2 进样条件的确定
• 2.4.3 检测参数的影响
• 2.5 线性范围和检测限
• 3 实际样品检测
• 4 结论
• 参考文献
• 2+、Zn²⁺、Cr³⁺和Hg²⁺四种重金属离子'>第五章 玻璃电泳芯片安培检测Cd²⁺、Zn²⁺、Cr³⁺和Hg²⁺四种重金属离子
• 1 材料和方法
• 1.1 试剂与仪器
• 1.2 电泳装置和电化学检测
• 1.3 电极制备及检测池
• 1.4 电泳步骤
• 1.5 样品的前处理
• 2 结果与讨论
• 2.1 电化学检测
• 2.2 实验条件的选择
• 2.2.1 缓冲液种类的选择
• 2.2.2 缓冲液pH值的选择
• 2.2.3 缓冲液浓度的选择
• 2.3 分离、进样及进样条件的优化
• 2.3.1 分离电压的确定
• 2.3.2 进样条件的确定
• 2.3.3 检测参数的影响
• 2.4 稳定性和重现性
• 2.5 线性范围和检测限
• 3 实际样品的检测
• 4 结论
• 参考文献
• 全文结论
• 创新说明
• 工作展望
• 1 农药残留前处理技术的研究设想
• 2 运用芯片毛细管电泳电化学检测技术进行农药残留快速分析的研究设想
• 本人攻读博士学位期间已经发表的论文
• 致谢